柴油超深度脱硫技术进展.pdf

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1、第23卷第5期黑龙江大学自然科学学报Vol123No152006年10月JOURNALOFNATURALSCIENCEOFHEILONGJIANGUNIVERSITYOctober,2006柴油超深度脱硫技术进展11123万国赋,段爱军,赵震,马丽,倪建明(1.中国石油大学重质油国家重点实验室,北京102249;2.中国石油大庆炼化公司,黑龙江大庆1634113.浙江师范大学工商管理学院,浙江金华321004)摘要:降低柴油中硫含量对于提高汽车尾气排放质量从而保护环境具有十分重要的意义。生产超低硫柴油的技术

2、主要有加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫两大方法。概述了深度加氢脱硫的机理和需要解决的关键问题。柴油的深度加氢脱硫需要有效分解馏分油中的4,6-二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等难脱除的化合物。提出了研制高活性深度HDS催化剂的思路和途径并介绍了近年国内外柴油深度加氢脱硫研究的成果。此外对非加氢脱硫技术中的吸附法、氧化法和生物技术深度脱硫的研究近况也做了介绍。加氢方法和非加氢方法的有机结合是十分有前途的生产超低硫柴油的手段。关键词:柴油;加氢精制;深度脱硫;4,6-DMDBT;催化剂中图分类号:X701.3文献

3、标识码:A文章编号:1001-7011(2006)05-0658-10随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快,柴油的需求量越来越大,但柴油燃烧后产生的废气对环境的危害也日益严重。废气中的SOx、NOx和颗粒物不仅会造成酸雨,还会破坏臭氧层;研究表明柴油中的硫对NOx和颗粒物的产生有明显的促进作用,而且NOx和颗粒物都可使人体致癌,它们对人类和环境的危害很大。因此,柴[1]油的低硫化受到世界各国的普遍关注。由已经出台的欧美各国柴油环保法规来看,限制硫和多环芳烃的含-1量是生产清洁柴油的关键问题。对柴油的硫含量,至

4、2005年欧美限制在50μg·g以下,进一步还要降低至-1-115μg·g以下,柴油生产正朝着“零硫(硫含量小于1μg·g)”方向发展。在我国,2005年起北京执行欧Ⅱ-4标准柴油规范,要求其硫含量小于3×10,而2008年将执行更为严格的欧Ⅲ标准柴油规范。由上可见,柴油的低硫化和零硫化是今后柴油的生产方向,根据油品所含硫化物的特点,可采用不同的物理或化学方法进行脱硫处理。目前催化加氢、催化氧化、选择吸附、生物脱硫等技术是常用的柴油深度脱硫技术。另外,各国的研究者们在对现有技术改进的同时还在努力开发更高效、

5、更低成本的脱硫新技术。1柴油馏分中的含硫化合物柴油成品燃料一般都是由中间馏分、催化裂化直馏瓦斯油(FCCLGO)和焦化瓦斯油(CokerGasOil)调和精制而得。其中的含硫化合物主要有脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩(DBT)、烷基苯并噻吩和烷基二苯[2]并噻吩等。其中较难脱除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物。尤其以有[3]位阻的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)最难脱除。烷基取代二苯并噻吩的脱除是生产超低硫柴油的关键。柴油深度脱硫的途径包括:(1)开发能有效脱除4,6

6、-DMDBT的新HDS催化剂;(2)优化反应条件,设计新型反应器以提高HDS反应效率;(3)开发新的柴油脱硫处理方法。总之,设计新的深度脱硫的方法以能更有效地脱除4,6-DMDBT等难分解的噻吩类化合物为一个衡量标准。为了能生产出超低硫的清洁柴油,可以考虑将几种脱硫方法结合起来使用。收稿日期:2006-01-20基金项目:国家自然科学基金资助项目(20406012);中国石油天然气集团公司资助项目(04A5050102;05E7019)作者简介:万国赋(1977-),男,博士研究生,主要研究方向:燃料和环境

7、催化通讯作者:赵震(1964-),男,教授,博士生导师,主要研究方向:多相催化、低碳烃转化、环境催化及表面化学,zhenzhao@cup.edu.cn第5期万国赋等:柴油超深度脱硫技术进展·659·2柴油深度加氢脱硫技术目前真正实现大规模的超低硫柴油燃料的生产主要依赖于催化加氢精制技术。加氢催化剂是实现生产[4]廉价低硫柴油的重要影响因素之一。211柴油中硫化物加氢脱硫机理[5-7]有关燃料油中有机硫化物的加氢脱硫(HDS)的反应模型已有很多报道。随着反应条件、反应器类型、催化剂和反应原料组成的不同变化,所

8、得到的数据也不尽相同,不过关于反应机理和催化剂的加氢作用方面的结论还是趋于一致的。文献[7-8]对柴油燃料的加工和HDS过程中相关的化学变化进行了较为详细的讨论。[9-11]烷基取代DBT的HDS反应主要经过两条反应路径(见图1):一条是S原子直接从噻吩分子中脱除(直接脱硫反应(DDS));另一条是一个芳香环先加氢饱和,然后才发生C-S键的断裂(加氢反应(HYD))。两条反应路线都经过一个共同的部分加氢的中间体。