不对称烯烃亲电加成中几种反马氏规则的类型.pdf

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1、浙江教育学院学报年月】下第期不对称烯烃亲电加成中几种反马氏规则的类型张一平浙江教育学院,浙江杭州,摘要介绍了烯烃与卤化氢的亲电加成反应中四种反马氏规则的类型并作出了理论解释。关键词亲电加成烯烃卤化氢反马氏规则中图分类号《义己文献标识码文章编号卜么卫一《珍〕一仿在基础有机化学的教学中,经常会碰到违反正常规律的特殊问题。例如卤化氢对烯烃的亲电加成反应是人们熟知的反应,对其反应历程也曾进行过多年的研究工作,其中一个重要。,,的研究结果是加成反应进行的方向性问题对于卤化氢与烯烃的加成反应早在年根据许多实验结果的

2、观察,马尔可夫尼可夫就得到这样一个结论不对称烯烃与卤化氢起加成反应时,氢总是加到含氢较多的碳上。这就是有名的马尔可夫尼可夫规则,简称马氏规则。践一主要产物次要产物虽,然这个不对称烯烃的加成规则应用范围很广可以预测许多烯烃加成反应的主要产,。。物但是我们也要指出它是有例外的例如以下四种情况是不符合这个规则的双键碳原子上连有强吸电子基团底物的影响,干、、有些具有强烈吸电子的基团如三甲基氨基正离子三氟甲基一凡、,,氰基一梭基一等这些基团直接和双键碳原子相连当它们和亲电加成时,主要产物的生成方向反马氏规则,氢加

3、到含氢较少的碳上。例如凡一一白,一凡一一‘,一一收稿日期作者简介张一平一,女,浙江余杭人,浙江教育学院理学分院化学系讲师,浙江大学催化研究所级在职博士研究。生第期张一平不对称烯烃亲电加成中几种反马氏规则的类型‘十一一一一如何解释呢先让我们来看一下马氏规则的理论解释。从双键的电性能来讲,它有松散的二电子,因此是一个电子源,容易和寻求电子的试剂亲电试剂结合。所以烯烃的加成反应可以说主要是亲电加成反应,而且其反应历程为离子型的。反应的第一步是亲电试剂与二电子结合生成碳正离子,第二步是碳正离子与负离子结合生成产

4、物,可用下式表示十一一一一一因为不对称烯烃的亲电加成反应是一个离子型反应,所以亲电试剂中的正性基团应和双键中较负的碳原子结合。以丙烯为例,丙烯双键中哪一个碳较负呢这里甲基的推电子效应通过键传递到双键,使双键上的二电子云变形,倒向另一端。这样使末端双键碳较负一些,中间双键碳较正一些。于是氢加在末端碳上,也就是含氢较多的碳上。因此当丙烯和亲电加成时符合马氏规则,这是必然的。。、一。十。飞一一凡玫一凡践,。其次我们再来看看反应过程中形成的碳正离子在不对称烯烃仍以丙烯为例和,亲电加成时第一步有两种可能性。二。、

5、·一一十一一、玩凡瑞氏十一一十一一一三践一践一一凡玩这是两个竞争反应,产物的分配将取决于它们的速率。若第一个反应快,产物主要是凡,即有符合马氏规则的取向。那么怎样来看反应的快慢呢这里反应物是相同的,。。所不同的是中间产物碳正离子的结构因此要看哪一个碳正离子稳定一般较稳定的碳正离子较易生成因为反应活化能低,那么哪一种碳正离子较稳定呢根据静电学原理,一个。,。带电体系的稳定性随着它的电荷分散而增大我们知道烷基是推电子基团在我们的亲电加成反应中,前一个生成的是仲碳正离子,其正电荷受到两个甲基的推电子作用而得到

6、分散后一个生成的是伯碳正离子,其正电荷只受到一个推电子的乙基的作用,正电荷分散程度较低。所以仲碳正离子比伯碳正离子稳定,容易生成,产物主要是前一个,即符合马氏规则。,“”,当双键碳原子上连有强吸电子基团时从表面形式看是反马氏规则的但是从电子,,。,效应来看氢加到含氢较少的碳原子上也是必然的由于强吸电子基团的存在其吸电子,,,效应通过键传递到双键使双键发生极化中间双键碳较负一些也就是含氢较少的双键碳原子电子,于是氢加在中间碳上,也就是生成氢加到含氢较少的碳原子上的产云密度较高浙江教育学院学报年,即反马氏。

7、物规则的产物石台一一一凡几一“,如果把马氏规则改写成在极性试剂和不对称烯烃进行亲电加成时试剂中带正性的基团”,。,或原子总是加到双键中较负的碳上就更确切一些它对不含氢原子的试剂也适用具有更普遍的意义。例如次卤酸与烯烃的加成,因为次卤酸是一个弱酸,很难离解出来。相反的,与两个电负性较强的原子间的结合较弱,于是它拆成和与烯烃加成。又因,,,一为的电负性比都大所以次卤酸异裂成和十一,‘一,一故当它与烯烃加成时总是先上去加在较负的碳上成为碳正离子然后再与碳。正离子结合。吼二一一一践践一褂一有重排时底物的影响,一

8、一一,一一,丁烯和氯一二甲基化氢的加成不仅产生二甲基氯丁烷也得到了,一二甲一一,,,基氯丁烷而且后者为主要产物它是一个反马氏规则的产物而且进行。了重排又、、一二,,、一一、,,,一一一志,一一一,一一一二甲基氯丁烷二甲基氯丁烷这,个现象怎样解释呢假使我们考虑反应历程是经过碳正离子中间体那么它就容易解。,,释了由于在亲电加成反应中加卤化氢生成的中间体是碳正离子容易发生碳正离子的重排。首先生成的仲碳正离子中间体产生甲基的,一迁移,重排成叔碳正离