直接法在晶体学中的应用

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1、直接法在晶体学中的应用直接法是20世纪40年代末发展起来的一种晶体结构测定方法，并在小分子结构测定领域取得巨大成功，现在，在晶体结构分析的很多领域都能够看到直接法的身影。一、直接法的理论基础直接法的主要依据为：1）晶胞中各处的电子密度均为正值，而不为负值，2）电子主要集中在原子核周围大约为1Å的范围内，3）衍射的数目大大多于晶胞中原子的参数，4）衍射强度的一些统计性质核数学上的一些逻辑关系等。有了这些作为基础，直接法可以直接从衍射振幅

2、F

3、的值推出结构因子的相位值，从而做出电子密度图，测定晶体结构，而不需要任何其他辅助信息，这也是直接法名字的由来。直接法中通常使用归一化结构因子E

4、hkl来代替结构因子Fhkl，它们的关系如下：FhklEhkl＝N2√ε∑j=1?j其中ε是与对称性相关的整数，这一替换结果的好处有一些几点：1）使正空间真实结构中的球原子模型变成点原子模型。2）消除倒易空间中衍射的结构振幅随分辨率的下降。3）统一不同结构之间的定量差别，便于数学上公式的统一。二、Sayre公式对晶体中的原子做三个基本限制：1）原子的电子密度都是正值，2）原子相互之间都是独立的，其电子密度没有重叠，3）晶体中的原子都是相同的，其电子密度值相等。以这三个基本条件为前提，1952年Sayre从平方原子的结构因子出发推出了著名的Sayre公式，形式如下：?Fh＝sq∑F

5、h′Fh−h′?Vh′其中?sq是平方原子的散射因子，满足上述三个基本条件，且对倒易空间的全空间求和，则Sayre公式是严格相等的。实际上，三个条件是不能严格满足的，求和也无法遍及全空间，所以Sayre公式是近似成立的。Sayre公式揭示了衍射的结构振幅之间的内在关系，对直接法的发展起到了非常重要的作用。三、Cochran概率公式Cochran于1955年推出了一个三相位和的概率公式，揭示了衍射点之间的相位关系，概率公式如下：?(Φ3)=,2πI0(κh,h′)-−1exp⁡(κh,h′cos(Φ3))其中：−3/2κh,h′=2σ3σ2

6、EhEh′Eh−h′

7、=2N−1/2

8、E

9、hEh′Eh−h′

10、Φ3＝−φh＋φh′＋φh−h′从公式可以看出三相位和的分布概率与系数κh,h′的大小有关系，而κh,h′又与晶胞中原子个数的平方根成反比，晶胞中的原子数越小，三相位和的概率分布越集中，当晶胞中的原子数多时，概率曲线会变得平缓，这时可以用它的另外一种形式：P(φh)=Cexp(∑κh,h′cos⁡(−φh＋φh′＋φh−h′))h′加和号可以对所有衍射点h的三相位关系加和，这样可以增强指数上的权重。四、正切公式正切公式是Karle和Hauptman于1956年推出的，它比上述两个公式产生的时间都要晚，但确是最早应用于实际问题，并取得很大成功的公式，它可以形式上

11、从上面两个公式推出，但被赋予了新的意义，其形式如下：∑h′

12、Eh′Eh−h′

13、sin⁡(φh′+φh−h′)tan(φh)=∑h′

14、Eh′Eh−h′

15、cos⁡(φh′+φh−h′)应用这个公式可以从三相位关系的三个衍射点的其中两个相位的值推出第三个相位的值，所得相位值的正确程度可以由Cochran概率来估计。利用正切公式可以很方便的从一套衍射点的相位推出衍射点的另外一套相位，也可以从部分衍射点的相位扩展出全体衍射点的相位。在实际应用中为了增强其效果，可以采用加权正切公式：∑h′wh′wh−h′

16、Eh′Eh−h′

17、sin⁡(φh′+φh−h′)tan(φh)=∑h′wh′wh−h′

18、

19、Eh′Eh−h′

20、cos⁡(φh′+φh−h′)其中：1wh＝tanh⁡(αh)23−αh=2σ3σ2

21、Eh

22、(Th+Bh)1/22Th=∑wh′wh−h′

23、Eh′Eh−h′

24、sin⁡(φh′+φh−h′)h′Bh=∑wh′wh−h′

25、Eh′Eh−h′

26、cos⁡(φh′+φh−h′)h′Th和Bh可以从前一轮的正切公式中计算出来。五、利用直接法分析小分子单晶结构小分子单晶衍射的分辨率一般比较高，收集到的独立衍射强度数目足够多，选取其中

27、E

28、值较大的部分衍射点求解相位，计算电子密度图既可以定出晶胞中原子的位置。一般选用

29、E

30、>1.5的衍射点来进行计算，用直接法来求解其相位非常方便

31、，其原理如下所述。从选用的

32、E

33、>1.5的衍射数据中再选择几个或几十个

34、E

35、最大的衍射点，随机赋予其相位，然后用正切公式将相位扩展到其他

36、E

37、>1.5的衍射点，并循环利用正切公式直到这些点的相位值稳定到一个范围之内，然后再用一些判据判断这套相位是不是合适。若合适就计算以

38、E

39、做系数的密度图，从中搜索原子位置，修正并输出；若不合适就再产生一套随机相位，用上述方法计算和判断，直到找到一套合适的相位为止。判断相位是否合适的判据有很多种，这里选择介绍几种：1)绝对判据（ABSFOM）绝对