高分子概论-高分子合成概论.ppt

《高分子概论-高分子合成概论.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第四章高分子合成概论-连锁聚合一、基本概念活性中心：自由基、阳离子、阴离子、配位离子引发剂：产生活性中心的化合物基元反应：链引发：IR*；R*+MRM*链增长：RMn-1*+MRMn*链终止：RMn*RMn死聚合物连锁聚合二、连锁聚合的单体乙烯基单体VinylMonomerCH2=CHY适于阴离子聚合——Y具有吸电子性electronaccepter如：CH2=CH-CN；CH2=CH-COOH；CH2=CH-COOR；或具有共轭结构CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2连锁聚合乙烯基单体VinylMonomerCH2=CHY适于阳离子聚合——Y具

2、有供电子性electrondonor如：CH2=CH-OR；CH2=C(CH3)2；或具有共轭结构CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2连锁聚合乙烯基单体VinylMonomerCH2=CHY适于自由基聚合——Y具有弱吸电子性如：CH2=CH-Cl；CH2=CH-F；CH2=CH-CN；CH2=CH-COOH；CH2=CH-COOR；CH2=CH-OOCCH3或具有共轭结构CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2乙烯基单体VinylMonomerCH2=CHY适于自由基聚合——Y具有弱吸电子性如：CH2=CH-Cl；CH2=CH-F；CH2=

3、CH-CN；CH2=CH-COOH；CH2=CH-COOR；CH2=CH-OOCCH3或具有共轭结构CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2连锁聚合连锁聚合乙烯基单体VinylMonomer1,1-双取代：CH2=CXY根据电子效应的方向、强弱及体积CH2=C(CH3)COOCH3；CH2=CCl2阴离子、自由基CH2=CPh2——不聚合1,2-双取代：CHX=CHY——一般不聚合三、四取代：一般不聚合，F取代基及例外，如CF2=CF2；CF2=CFCl等。自由基聚合引发剂：热分解型，如：(CH3)2C(CN)N=NC(CN)(CH3)2AIBN2(

4、CH3)2C·(CN)+N2PhCO-O-O-COPh2PhCO-O·BPO2Ph·+CO2特点：使用温度高、油溶性K2S2O82KSO4-·水溶性自由基聚合引发剂：氧化还原型，如：HO-OH+Fe2+HO-+HO·+Fe3+S2O82-+Fe2+SO42-+SO4-·+Fe3+S2O82-+SO32-SO42-+SO4-·+SO3-·特点：使用温度低水溶性其它引发方式热引发、光引发、辐射引发聚合反应速率：Rp=kp(Ri/kt)1/2[M]=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]速率决定步骤：链引发反应速率Ri=Rd=kd[I]引发剂半衰期：t1/

5、2=0.693/kd链转移常数：C=ktr/kp影响分子量自由基聚合分子量聚合反应时间聚合反应时间转化率I自由基聚合反应特征IIIIIVI自由基聚合阻聚、缓聚、自动加速效应；连锁聚合是放热反应自由基共聚合Copolymerization无规共聚物：M1M2M2M2M1M2M2M1M1M2交替共聚物：M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2嵌段共聚物：M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2接枝共聚物：M2M2M2M2M2M2M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1自由基共聚合竞聚率：r1=k11/k12；r2=k22/k21影响共聚物的链结构交替共聚f1理

6、想共聚f1F1F1r1=r2=0r1r2=1聚合方法连锁聚合：本体聚合BulkPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization悬浮聚合SuspensionPolymerization乳液聚合EmulsionPolymerization聚合方法本体聚合：只有单体，体系粘度大，热扩散不易；溶液聚合：单体+溶剂，体系粘度小，热扩散易，溶剂回收难；悬浮聚合：单体+水+悬浮稳定剂，体系粘度小，热扩散易，聚合物纯度低；乳液聚合：单体+水+乳化剂，体系粘度小，热扩散易，聚合物纯度低，产物处理难。阳离子聚合引发剂：质子酸，如：H2SO4、H

7、3PO4等。Lewis酸，如：BF3、AlCl3等。单体：异丁烯、烷基乙烯基醚、环醚产品：丁基橡胶、聚醚特点：极易链转移、低温反应、反应介质影响大。引发剂的实质：H+阳离子聚合引发剂：金属有机化合物，如：n-BuLi等。亲核试剂，如：R3N、ROH、H2O等。单体：苯乙烯、丁二烯、己内酰胺等。产品：SBS、SIS热塑弹性体、Nylon-6等。特点：不易链转移、不易链终止、易做到活性聚合、反应介质影响大。转化率反应时间高分子合成概论-连锁聚合配位聚合配位聚合CoordinationPolymerization：单体分子首先在活性种的空位上配位，形成某种形式的

8、络合物，随后单体分子相继插入过渡金属——烷基键（Mt-R）中进行增