溶液法生长晶体.ppt

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1、主要内容：3.1溶液和溶解度3.2溶液中晶体生长的平衡3.3溶液法生长晶体的方法3.4溶液中培养单晶生长条件的控制和单晶的完整性3.5凝胶法晶体生长溶液法晶体生长的基本原理溶液法应用技术基本原理：将溶质溶解在溶剂中，采取适当措施，使溶液处于过饱和状态，进而晶体从中生长。优点：生长温度较低（远低于熔点）、降低粘度、晶体体积较大、外形规则、均匀性好、观察生长缺点：组分多、影响生长因素复杂、生长速度较慢、控温精度要求高（可容许温度波动小）3.1溶液和溶解度溶液：溶质和溶剂溶解度：在一定温度和压力下，一定量的溶剂中能溶

2、解溶质的量叫溶解度溶解度大小与温度有密切关系（压力影响较小）固态溶质↔溶液中溶质饱和溶液：当溶解速率等于结晶速率时，溶解与结晶处于平衡溶液浓度表示法体积摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1L溶液；重量摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1000g溶剂中；摩尔分数（x）：溶质摩尔数/溶液总摩尔数；重量百分数：100g溶液中含溶质g数。溶解度曲线：不同温度下溶解度的连线为该物质的溶解度曲线其是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据温度对溶解度的影响：式中：x溶质的摩尔分数，△H固体摩尔溶解热，T为绝对温度

3、，T0是晶体的熔点，R为气体常数，上式可化为（1）大多数晶体溶解过程是吸热，△H为正，温度升高，溶解度增大；反之，溶解度减小（2）一定温度下，低熔点晶体的溶解度高于高熔点晶体的溶解度过饱和、溶解度过饱和溶液：溶液中溶质含量超过饱和溶液的含量，但不析出晶体（不稳定）过饱和状态：晶体生长的先决条件，只有过饱和溶液才能形成晶核并逐渐长大溶液分成稳定区、亚稳区和不稳定区稳定区：不饱和区，晶体不能生长亚稳区：过饱和区，在这里不发生自发结晶，若有外来颗粒（包括籽晶）投入，晶体就围绕它生长不稳定区：过饱和区，不过它的过饱和度比亚

4、温区大，会自发结晶溶液生长的过程必需控制在亚温区内进行，若在不稳定区内生长就会出现多晶由图可见：稳定区晶体不可能生长；不稳定区晶体可以生长，但是，不可能获得单一晶体；在亚稳过饱和区，通过籽晶生长可以获得单晶过饱和度：浓度驱动力△c，△c＝c－c*，（c溶液的实际浓度，c*同一温度下的平衡饱和浓度）过饱和比s：s＝c/c*实现晶体连续生长：溶液浓度必须维持在晶体生长区，即亚稳过饱和区过饱和度的重要性溶剂的选择考虑因素溶剂：水、有机溶剂和其他无机溶剂对溶质的溶解度合适的熔点蒸汽压溶质扩散粘度环境影响化学性能稳定3.2溶

5、液中晶体生长的平衡lnsRTG-=D式中G是自由能，S是熵对于过饱和溶液s>1，△G<0，晶体生长是一个自发过程s越大，△G越小，生长驱动力越大相稳定区和亚稳相生长（1）相稳定区和亚稳区许多物质在水溶液中可以形成不同的晶相例：EDT（CH2NH2）C4H4O6酒石酸乙二胺，在水溶液中可以形成EDT和EDT·H2O两种晶体溶解度曲线如下图所示F点：a)溶液对EDT和EDT·H2O两种晶体均饱和，都可以生长b)EDT稳定生长，EDT·H2O亚稳c)溶液对EDT过饱和度大，EDT生长快E点：EDT生长，过饱和；EDT·H

6、2O溶解亚稳相生长：如果在EDT稳定生长区引入EDT·H2O晶种，EDT·H2O可以在EDT稳定生长区生长，形成单一的亚稳相前提：a)溶液对EDT·H2O有一定过饱和；b)过饱和度不至于EDT自发形核。1.对于溶解度温度系数很大的物质：降温法2.对于溶解度温度系数较小的物质：蒸发法3.对于具有不同晶相的物质：须选择对所需要的那种晶相是稳定的合适生长温度区间3.3溶液法生长晶体的方法过饱和度→晶体生长根据溶解度曲线，改变温度采取各种方式(如蒸发、电解)移去溶剂，改变溶液成分通过化学反应来控制过饱和度用亚稳相来控制过饱

7、和度，即利用某些物质的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断溶解，稳定相不断生长（1）降温法基本原理：利用物质较大的正溶解度温度系数，在保持溶剂总量不变的情况下，通过降低温度，使溶液成为亚稳过饱和溶液，以至于析出的晶体不断结晶到籽晶上。使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证一定的过饱和度降温法实验要点要求：晶体对溶液作相对运动，最好是杂乱无章的运动关键：掌握合适的降温速度，使溶液始终处在亚稳区内并维持适宜的过饱和度合适的降温速度降温速度一般取决于以下几个因素：(1)晶体的最大透明生长速度，即在一定条件下

8、不产生宏观缺陷的最大生长速度。(2)溶解度的温度系数。(3)溶液的体积V和晶体生长表面积S之比，简称体面比。一般来说，在生长初期降温速度要慢，到了生长后期可稍快些。（2）流动法（温差法）基本原理：将溶液配制、过热处理、单晶生长等操作过程分别在整个装置的不同部位进行，构成一个连续的流程。通过温度梯度，形成过饱和溶液，进行晶体生长优点：大批量生产和培养大单晶并不