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1、半导体材料第三章晶体生长3-1晶体生长的理论基础1.晶体生长的一般方法(掌握)晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相。由气相、液相固相时形成晶体，固相之间也可以直接产生转变。晶体生长是非平衡态的相变过程，热力学一般处理平衡态问题，若系统处于准平衡状态，可使用热力学的平衡条件来处理问题相平衡条件：各组元在各相的化学势相等热平衡条件：系统各部分温度相等力学平衡条件：系统各部分压强相等(1)固相生长:固体固体在具有固相转变的材料中进行石墨金刚石通过热处理或激光照射等手段，将一部分结构不完整的晶体转变为较为完整的晶体微晶硅单晶硅薄
2、膜(2)液相生长:液体固体溶液中生长从溶液中结晶当溶液达到过饱和时，才能析出晶体.可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适合于制取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和薄膜；如GaAs液相外延(LPE-liquidphaseepitaxy)熔体中生长从熔体中结晶当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。可生长纯度高，体积大，完整性好的单晶体，而且生长速度快，是制取大直径半导体单晶最主要的方法我国首台12英寸单晶炉研制成功(070615
3、),所制备的硅单晶主要用于集成电路元件和太阳能电池(3)气相生长:气体固体从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。例子:在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体气体凝华:物质从气态直接变成固体(气体升华?固态气态)化学气相沉积(CVD)2.晶体形成的热力学条件(掌握)1.气固相转变定义=p1/p0为饱和比,即初态压强/末态压强=-1过饱和比,相变条件:p1p0,或者1(即有一定的过饱和度)2.液固相转变过程(1)溶液中生长C1CO,相变发生,有一定的过饱和度C1:一定温度T,
4、压力P,溶质浓度CO:一定温度T,压力P,饱和溶液浓度(2)熔体中生长△T0,相变发生,有一定的过冷度过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为过冷度。ΔT=Tm－T(Tm理论凝固温度)。相变时能量的转化固体与晶体的转化：转变潜热固体与液体的转化：熔解潜热液体与气体的转化：蒸发潜热固体与气体的转化：升华潜热任一潜热L都与系统压力、体积、温度等条件有关3.晶核的形成(理解)热力学条件满足后,晶体开
5、始生长晶体生长的一般过程是先形成晶核,然后再逐渐长大.三个生长阶段:介质达到过饱和或者过冷却阶段成核阶段nucleation(均匀成核,非均匀成核)生长阶段crystalgrowth一般规律晶核形成速度快，晶体生长速度慢晶核数目多，最终易形成小晶粒晶核形成速度慢，晶体生长速度快晶核数目少，最终易形成大晶粒注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状态一:均匀成核(自发成核)在过饱和,过冷度条件下,依靠自身原子形成的晶核1.单个晶核的形成晶胚:能量较低的分子形成具有结晶相的有序结构的分子聚集体,成为晶胚晶核:成为结晶生长中心的晶胚能量变化在一定的过冷度下，液体中
6、若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液－固相界面，增加了表面自由能，因此总的自由能变化量为：其中ΔGV为单位体积内固液自由能之差，V为晶体的体积，一个细小的晶体出现后，是否能长大，决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否下降。σ为单位表面积的界面能，A为界面的面积。结晶驱动力结晶通常在恒温恒压下进行，这一过程进行的方向和限度，可使用自由能判据，相变向自由能减小的方向进行G小于0，生长驱动力，反之，熔解驱动力在一定过冷度下，ΔGV为负值，而σ恒为正值。可见晶体总是希望有最大的体积和最小
7、的界面积。设ΔGV和σ为常数，最有利的形状为球。设球的半径为r，有1)晶核形成时,系统自由能变化组成总能量变化=驱动力+阻力体系体积自由能差(负值)新增表面能△G=△GV+△GS=V.△gv+S.σ=4r3△gv/3+4r2σ0rr*r,△G消失几率长大几率晶核不能长大r=r*(临界半径)△G=△Gmax=△G*消失几率=长大几率临界状态r*rr0r,△G消失几率长大几率自发长大,但晶胚不稳定rr0△G0,消失几率长大几率晶胚稳定长大形成晶核2)按照r大小,晶核的分类r*rr0亚稳晶核r=r*(临界半径)临界晶核(
8、胚)rr0稳定晶核3)临界晶核半径r*r=r*时△G=△Gmax=△G*,所以
