章核磁共振波谱法件.ppt

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1、一、原子核的自旋第一节核磁共振波谱法的基本原理1、原子核的自旋角动量（P）、核磁距（μ）及磁旋比（γ）μ＝γP质量数[A]原子序数[Z]自旋量子数[I]原子核奇数偶数偶数奇数或偶数偶数奇数1/2,3/2,5/2,…13C1H19F31P15N35Cl79Br125I012C16O32S1，2，32H114N7I与原子的质量数A和原子序数Z有下列关系：CAZI=0I=1或I>1/2Ｉ＝1/2的原子核2、自旋分类二、原子核的自旋能级和共振吸收自旋取向数=2I+1E=2HH0（一）核自旋能级分裂磁量子数m=I,I-1…-I+

2、1,-Iμ＝γPPz=(h/2π).mE=-HH0（二）原子核的共振吸收1、原子核的进动ν=γH0/2п在磁场中，氢核的核磁矩与外磁场成一定的角度，在外磁场的作用下，核在绕自旋轴自旋的同时被迫绕外场方向回旋运动，称核的进动，也称为拉莫尔进动（回旋）。２核在能级间的定向分布及核跃迁ν=ν0=γH0/2пE=hν0=ΔE三、自旋弛豫通过元辐射的释放能量途径，核从高能态回到低能态的过程叫驰豫。在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分布数目遵从波尔兹曼分配定律。n+/n-=1.0000099处于低能态的核仅比高能态的核数多

3、百万分之十。。随着核磁共振过程的进行，如果高态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，那么低能态的核数目就越来越少，一定时间后n-1/2=n+1/2,这时不会再有射频吸收，核磁共振信号消失，这种现象称为饱和。1、自旋-晶格驰豫2、自旋-自旋驰豫一、屏蔽效应σ---屏蔽常数取决于核外电子的密度------取决于所处的化学环境（取决于邻近基团的亲电能力或供电能力）。第三节化学位移ν=(γ/2п)H0ν=(γ/2п)（1-）H0②扫场①扫频低频高场高频低场不同场强下氢核所需的频率不同，但化学位移相同。二、化学位移的表示d=[(u

4、试样-u标准)/u标准]×106d=[(H标准-H试样)/H标准]×106化学位移的定义:由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同，这种现象称为化学位移。化学位移是表示不同化学环境同种核共振信号位置差别的物理量。100（TMS）例如：用60Mz和100Mz仪器上测得的1，1，2—三氯丙烷中甲基和亚甲基质子的化学位移。8007006005004003002001000800700600500400300200100060MHz100MHzΔν134Δν240Δν223Δν400δ(CH3)=2.23δ(CH2)=

5、4.00δ(CH3)=2.23δ(CH2)=4.00随着照射频率的增大，共振峰频率及NMR谱中的横坐标的幅度也相应的增大，但化学位移值并无改变。三、影响化学位移的因素１、电负性（局部屏蔽效应）与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。(１)C=X基团中磁的各向异性效应价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。(负屏蔽)δ=4.5－5.7(C=C-H)δ=9.4-10(C=O-H)2磁各向异性效应或称远程屏蔽效应苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质

6、子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。(２)芳环的磁的各向异性效应δ=6.0－9.0(Ar-H)线性分子价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向相反，产生屏蔽。(正屏蔽)(３)Ｃ≡Ｃ三键的各向异性效应δ=1.8－3.0(C≡C-H)ΘＣ　　　　　　ＣΘ⊕⊕(４)单键的磁的各向异性效应屏蔽区去屏蔽区C-C-H(δ=0.85-0.95)C-C-H(δ=1.20-1.40)C-C-C(δ=1.40-1.65)HCCHHH去屏蔽效应增加环已烷氢核共振峰环已烷氢核共振峰去屏蔽区4氢键对化学位移的影响缔合的氢核与不呈

7、现缔合时比较，其电子屏蔽作用减小，吸收峰移向低场，化学位移值增大．四、化学位移与官能团类型１、烷烃1H氢核的δH２、烯烃1H氢核的δH３、炔烃1H氢核的δH４、芳烃1H氢核的δH５、醛基1H氢核的δH６、醇和酚1H氢核的δH７、羧基1H氢核的δH８、胺基1H氢核的δH９、酰胺基1H氢核的δH１０、巯基1H氢核的δH１、烷基1H氢核的化学位移值有机化合物中，烷基1H氢核的化学位移值δ在0－5.5范围内。烷烃的1H氢核的δH在0.23－1.8范围内。与吸电子取代基、不饱和烃基相连的烷基，其共振峰向低场位移（化学位移增大）。δH

8、=0.9左右。1）－CH3基1H氢核的化学位移值δH≈1.25。2）－CH2-基1H氢核的化学位移值δH＝1.25+Σσi3）－CH-基1H氢核的化学位移值δH≈1.5。δH＝1.50+Σσi２、烯烃1H氢核的化学位移值烯烃1H氢核的化学位移值δ在4－6范围内。烯烃1H氢核的化学位移值可用经验公式进行估