实验三、基于高斯软件地过渡态寻找与反应通道地确立.pdf

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1、实验三、基于Gaussian的过渡态寻找与反应通道的确立一、实验目的1.掌握用Gaussian软件寻找过渡态的方法。2.理解过渡态的意义。3.掌握用Gaussian确认反应通道的方法。二、实验原理寻找平衡构型仅是一种静态研究。对化学家来说，更感兴趣的是化学反应过程：反应物、中间体、过渡态和产物，都是关注的内容。而反应途径、反应过程是一步完成或是多步进行，更需要了解。虽然当前的实验手段有了许多提高，各种波谱原位分析测定可得到反应物、产物的一些信息，但对于亚稳态的反应中间体、过渡态等寿命很短的物质，仪器也很难测得它们的信息。若对它们没有一定了解，就很难了解整个反应过程与反应

2、途径，从而无法给出较确切的反应机理。所以预测反应的过渡态、中间体和反应途径是理论化学的重要任务之一。这方面工作可通过势能面研究来实现。对于N个原子组成的非线性分子体系，分子振动有3N-6个自由度，构成3N-5维势能面，即反应物、中间体、过渡态、生成物均在这3N-5维能量曲面上。我们若能了解这个曲面，则反应的一切细节都了解了。传统做法是对3N-6个反应坐标，取成千上万个点，逐点计算得到一个势能面，其工作量之大可想而知。图1势能面事实上，我们最关心的仅是曲线上一些特殊的点，如图1所示。用数学语言来说，我们想了解的是驻点，即曲面上能量对核坐标一阶微商为零处∂V=0,(iN=−

3、1,2,...36)∂ri式中，ri是n个原子分子的3N-6个内坐标之一。根据势能二阶导数性质，可将驻点分为三类：2∂V1.一类是对所有的坐标>0，局域能量极小，对应反应物、生成物等的2∂qi平衡构型。2∂V2.一类是对于所有的坐标<0，局域能量极大，对化学反应无特殊意义。2∂qi22∂V∂V3.还有一类对一个方向<0，其它方向>≠0(ij)，则为鞍点对应反22∂q∂qji应中的过渡态。能量对反应坐标的二阶微商组成的本征值矩阵，也称Hessian矩阵，该矩阵本征值若全部是正值，对应的驻点为局域能量极小，此处的反应坐标即为研究的分子体系的平衡构型；若Hessian矩阵有且

4、只有一个负本征值，其他本征值均为正，则该点是势能面中的鞍点，它是我们寻找的反应中的过渡态。本征值矩阵含有2个以上负值的点在势能面也存在，但它们对化学反应无特殊意义。因为分子振动频率是势能面曲率的二次方根。能量极小点对应的平衡构型全部振动频率为正，鞍点过渡态构型则有一个虚频，对应即将断开的键或将结合的键。用Gaussian寻找过渡态有三种方法：OPT=TS方法，自己设定过渡态的结构，然后优化到该结构。OPT=QST2方法，只要知道反应物和产物的结构按所给例子的格式输入，程序就会自动寻找过渡态，本例既是用此法寻找过渡态。OPT=QST3方法，有三个分子输入：反应物结构，过渡

5、态结构和产物结构，本方法可以通过输入的过渡态结构来限定优化的方向，需要计算者的参与。注意优化后的结构一定要做频率计算，这样才能确证找到的态是什么。因为过渡态结构有一个负的频率值，而基态无负的频率值。过渡态结构优化的输出和基态优化的输出类似。三、软件和设备1.软件：Gaussian，GaussView，UltraEdit,，ChemOffice。2.设备：PC1台。四、实验步骤本实验要求寻找H3CO到H2COH路径上的过渡态1.产物和反应物结构的优化根据实验要求采用B3LYP方法6-311+G*基组对反应物和产物的结构进行优化。2.过渡态的寻找根据优化得到的反应物和产物结

6、构设计过渡态并选择适当的方法寻找。3.过渡态的确认采用与寻找过渡态一致的计算方法和基组进行频率分析，以确认是否为过渡态。4.反应通道的确认利用频率分析得到的结果采用内禀反应坐标（IRC）计算，验证反应坐标从鞍点分别走向反应物和产物。五、注意事项1.采用QST2和QST3方法寻找过渡态时，各分子的电子、自旋多重度和原子序号必须一样。2.对过渡态进行频率分析的方法和基组必须与寻找过渡态的方法和基组一样。六、数据记录与处理-1-1SpeciesZPE/E/hartreeIMG/cm△E（/kJ·mol）-1（kJ·mol）H3COTSH2COH计算结果要求记录各分子的反应过程

7、中各驻点的能量参数（总能量E，相对能量△E，零点能ZPE）和过渡态虚频值。请画出各分子的图形并且标明各分子的几何结构信息（键长、键角、二面角）。请画出该反应的势能面示意图并确定反应热和活化能。七、思考题1.比较Gaussian提供的三种寻找过渡态方法的优劣。2.设计采用多步骤确定过渡态的方法，请写出输入文件。