活性半焦低温催化氧化NO的研究.pdf

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1、第41卷第3期2011年3月中国海洋大学学报PERl0DICAI，0F()CEANUNIVERSITY()FCHINA41(3)：06l～068Mar．，20ll活性半焦低温催化氧化NO的研究高健，李春虎。，卞俊杰(中国海洋大学化学化工学院，山东青岛266100)摘要：制备了活性半焦催化剂用于在低温下将NO氧化为NQ。通过水热活化、高温活化、酸活化、碱活化以及组合活化等多种活化方法对原半焦进行活化改性，以提高半焦的催化氧化性能。利用酸碱滴定、Boehm滴定、SEM、BET、盯氓等方法对活性半焦的物化性质进行了表征。采用同定床反应器测定活性半焦催化氧化NO的能力，其反应条件为：温度70℃、空速

2、600h～、()2和NO浓度分别为5％和443mg／ma。将活性半焦催化氧化NO的催化性能与其物化性质进行了关联。结果表明：半焦上的羰基官能团和碱性官能团共同作用于N0的吸附氧化过程，NO在羰基上被吸附并氧化，碱性官能团则协助氧化产物N02迁移出羰基活性位并将N()2储存在碱性官能团上，使羰基活性恢复。根据以上理论所制备的经过碱活化和高温活化的催化剂硝容最大，可达1．0l％。关键词：No；催化氧化；半焦；烟气中图法分类号：TQ52文献标志码：A文章编号：1672—5174(2011)03-061-08氮氧化物(NO。)会导致光化学烟雾和酸雨等多种环境危害，因此受到人们的广泛关注Ll‘3]。研

3、究较多的NOx控制技术有选择性催化还原(SCR)和催化氧化等，其中SCR法已经成功的商业化应用L4。5]。然而，SCR法对于NOx排放，尤其是大型火电厂的NO。控制，仍有许多不足，主要表现在：①烟气中的S0：会抑制NO的还原[6]，因此必须在SCR反应器前加装脱硫塔；②因SCR反应的温度要求在200℃以上，所以需对脱硫后的烟气进行加热，这导致了能源的浪费；③所用还原剂NH。易泄漏，如采用尿素则会提高脱硝成本；④把NO，还原为无用的Nz，浪费了资源。低温催化氧化法是指在室温或者略高于室温的条件下，在适当的催化剂表面，N()被氧化为NO：的技术。如果在催化氧化过程使用碱性活性炭(焦)作为催化氧化

4、剂，那么活性炭(焦)还可作为吸附剂储存氧化产物N(^以回收利用。此法不需外加热量，也不需再添加氧化剂和还原剂，还可回收氮源，是一种具有前途的NOx控制方法。近些年对于N()催化氧化技术的研究多集中在金属催化剂的开发上[7’9]，对于炭基催化剂的研究较少。当催化剂为贵金属或过渡金属时，催化反应温度均在300℃左右。在此温度下，催化产物N02从催化剂上脱附并进人烟气，提高了NOx的氧化度，此法可在后续处理中增加了sCR法的还原效率L10]，或用吸附质(剂)进行吸收[¨。2

5、。赵迎宪[131等还研究了在Pt／7一Al。0。催化剂上N()的催化氧化机理，然而碳基材料上活性位的研究尚未深入。活性炭(焦

6、)是1种优异的吸附催化材料[．14-15]，但是，昂贵的价格限制了活性炭(焦)的应用。本论文所采用的催化剂原料为半焦，它是弱粘结性煤的低温热解产物，含有丰富的氧、氮官能团，价格低廉，易于改性。刘清雅F16]等将改性后的半焦用于脱除烟气中的S02，效果明显，硫容可达8．5wt％；上官炬L17]贝0具体研究了半焦的物化性质，所制得的活性半焦累计硫容可达128．78wt％。本文以半焦为原料制备1种低温催化氧化剂用于脱除烟气中的NO，并借助多种活化方法对半焦进行改性，分析其物化性质与催化活性的关系，寻找碳基材料上的NO氧化活性位。1实验1．1催化剂制备本文采用内蒙古乌兰矿业集团的鄂尔多斯褐煤半焦，并

7、用以下几种改性方法对半焦进行活化。高压水热法：将半焦放入高压釜中，以H。02和H。()为活化剂与半焦混合，在4．3MPa的压力下保持2h后取出干燥，所得样品分别定义为P．Hzoz和P-HzO。酸活化法：将半焦与一定浓度的酸溶液混合，在反应后取出，用水洗至中性后干燥。此样品被定义为N，再将样品N高温下处理1h后得到样品NC。碱活化法：分别将2种一定浓度的碱溶液与半焦混合后，在微沸条件下加热一定时间后取出，用水洗至中性后干燥，两样品分别收稿日期：2010～06—28；修订日期：2010—09—29作者简介：高健(1979一)，男．博士生，主要从事气体净化研究。E—mail：ahemation@1

8、63．corn·通讯作者：E-mail：lichunhu@OUC．edu．cIl中国海洋大学学报为B，和＆。高温活化法：将半焦样品在Nz保护下通人不同含量的水汽和0。，在高温下保持一定时间后取出，样品定义为HT—X+0z，其中X是水汽含量(体积分数9)，而02代表在活化气体中有确定含量02的存在。1．2活性检测实验所用半焦催化剂均为10mL(约6．2g)，活性检测中的反应条件如下：温度70℃、空速600h一、