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1、第30卷分析化学(FENXIHUAXUE) 评述与进展第8期2002年8月ChineseJournalofAnalyticalChemistry994～999评述与进展化学计量学在过程分析中的应用及进展3倪永年 黄春芳(南昌大学化学系,南昌330047)摘 要 评述了化学计量学方法在生产过程分析中各个方面,如过程优化、过程模拟、仪器及仪器校正、过程监测等方面的应用,并展望了化学计量学在过程分析中的应用前景。关健词 化学计量学,过程分析,评述1 引 言1过程分析作为分析化学的新分支,虽然只有二十多年的发展历
2、程,但在环境、制药、石油化工、食品工程、生物工程等领域已占有极为重要的地位。过程分析已由最初的离线、近线、在线、内线、遥感5个阶段扩展到自动化、野外、原位、质量控制、质量监测、超光谱(hyperspectral)、实时、摇控、图像(image)2等领域。已有文献对过程分析测量技术诸方面进行了评述,并有多篇综述对过程分析及其仪器进行3～5评述。随着过程分析仪器的自动化、智能化和分析技术的完善,以及计算机、二极管阵列的使用,多维过程数据的采集已成为可能,信息量也越来越丰富。此外,由于过程的突变性、随机性、难以预
3、知性及影响因素多等特点,传统的数据处理方法难以满足生产实际的需要。如何从大量复杂的数据中寻找过程的规律,并对其进行控制是分析工作者亟待解决的问题。化学计量学能从分析测量数据中最大限度地获取6化学及相关信息。因此,将化学计量学用于过程分析,对过程进行解析,并对过程实施优化及控制显然是非常有意义的工作。过程分析与化学计量学的结合即过程化学计量学(processchemometrics),已成为过程分析的重要组成部分。早期的过程化学计量学方法主要有模式识别、多元线性回归(MLR)、主成分分析(PCA)、偏最小二乘
4、(PLS)、人工神经网络(ANN),此外,对多元统计过程控制(MSPC)也有了初步的认识。随着过程分析的发展及计算机和多通道检测器的应用,过程数据由单维向多维发展,出现了多7～9道PCA及PLS、多元回归模拟PCR、小波及小波变换等。已有多篇论文对过程化学计量学的方法、10原理、现状和应用进行评述。另外,Wise等提出在MATLAB平台用PLS工具箱分析过程数据。本文拟从化学计量学角度对过程分析进行简要评述。2 过程优化过程优化就是采用化学计量学技术确定过程数据中的重要影响因素,进而选择合适的操作参数使11
5、过程得到优化。Leyden等用多步线性回归确定多步连续过程中隐藏的变异源,实现对过程的优化,1213Chen等用模式识别法研究了国内化工过程的优化。Campisi等结合混合物因素设计和表面响应理14论对剪切混合器的混合物变量和熔粒过程变量进行优化。此外有报道用分级因子设计和多元分析法对片剂的成粒、成片过程进行研究,优化了过程参数。3 过程模拟工业全球化要求人们不断加强对产品质量和产量的控制,仅优化操作参数还远远不够。在过程模2001207227收稿;2001212225接受本文系国家自然科学基金(No.20
6、065001)和江西省自然科学基金(No.002022)资助项目第8期倪永年等:化学计量学在过程分析中的应用及进展995拟中,运用化学计量学分析大量过程数据,模拟整个生产流程用合适的数学模型,提供过程变量的可见视图(如控制流程图),对过程状态的健康性、稳定性、准确性作出评估,使生产过程达到全面的优化。15Kourit等在多目标法的基础上建立了连续和间歇MSPC法,并用于监测和诊断连续聚合过程及间歇工业过程。MSPC是过程模拟中常用的一种数据处理方法,它将复杂数据压缩至更易管理的低维空间。16Zullo将MS
7、PC用于多元蒸馏单元,结果表明该法很容易确定该过程的稳定性、偏离状态及动态变化。17Gallagher等将批量过程的MSPC技术推广至半批量过程,并把该法用于模拟复合泵周期排放核废水18～21过程。MSPC及其改进方法在电解、造纸等方面也有应用。22～24PLS、PCA、多道PLS和PCA具有较强的模拟功能,在过程模拟中得到广泛的应用。这方面的2526,2728研究主要集中在:(1)动态模型模拟;(2)变量压缩及变量组合;(3)方法比较。此外,Bakshi29等提出混合模拟法,将线性目标输入(CLS、PLS
8、、PCR)和非线性方法(单隐藏层BP网、目标搜索回归、30非线性PLS及PCR)与简单非线性连续回归结合起来。而Wold等提出了批量模拟替代法,并在发酵生产的工业模型中对该法进行了阐述。4 仪器和仪器校准仪器校准技术是过程化学计量应用的另一个重要领域,是对过程参数进行准确测量的基础。进行仪器校准时从响应信号与样品的化学或物理属性关系中提取一个描述仪器特征的数学模型。假定这种关系不变,则只需少数几个样就可对仪器进行
