自洽平均场正则系综下计算嵌段共聚物均聚物共混相图.pdf

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1、第31卷第4期应用化学Vo1．31Iss．42014年4月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYApr．2014!；)55研究论文写自洽平均场正则系综下计算嵌段共聚物／均聚物共混相图贾海涛黄海瑛何天白(中国科学院长春应用化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室长春130022)摘要在自洽平均场中计算聚合物宏观相分离体系时，需要将正则系综与巨正则系综结合使用。通过将正则系综与巨正则系综之间的变量进行转化，只在正则系综下计算即可得到巨正则系综下的相应变量的值，在很大程度上减少了计算量。本文利用这种简化方法计算了A-b-B两嵌段共聚物与均聚物A在不同均聚

2、物聚合度下随着均聚物含量变化的相图，其结果与巨正则系综下的计算结果相同。该结果表明，在嵌段共聚物与均聚物的共混体系中，增加嵌段共聚物组成，^或者减小均聚物的聚合度，将有效阻止体系发生宏观相分离。关键词自洽平均场，正则系综，共混，宏观相分离，相图中图分类号：O631文献标识码：A文章编号：1000-0518(2014)04-0389-05DOI：10．3724／SP．J．1O95．2014．30226嵌段共聚物能够自组装成热力学稳定的周期为几十纳米的多种相结构，其在光电工业中备受关注¨。但是，嵌段共聚物的合成比较复杂，难以准确地得到某个相对分子质量或嵌段组分比的共聚物，而这二者

3、在实际应用中非常重要，因为他们将直接决定自组装所形成的相结构的重复周期的大小。幸而通过将嵌段共聚物与不同相对分子质量的均聚物共混，不仅可以做到准确调节相结构的周期，还可以改变嵌段共聚物的相结构。由于共混体系的可调参数增多，且还可能导致体系出现宏观相分离，因此准确了解共混体系的相图变得至关重要。在嵌段共聚物相图的计算中应用广泛的自洽平均场理论，比其它粒子体系计算理论更为准确和快速_7。通常在共混体系的计算中，由于有两相共存(宏观相分离)区域的存在，共存的两相中聚合物的组成不相同，因此一般采用巨正则系综进行统计计算MJ。首先在正则系综下先计算各个相结构相区的大概边界，然后在巨正则

4、系综下计算各个相区之间可能出现的宏观相分离，即两相共存区的边界，从而得到完整的相图。整个计算过程十分繁琐。而且，由于巨正则系综直接得到的是各组分化学势的信息，并不直观。而正则系综能够直接得到共混体系中各组分在宏观相分离不同相区中的体积分数，与一般相图一致，但是仅用正则系综中自洽平均场的变量一一对应的方法，省略了单独使用巨正则系综判断宏观相分离的步骤，只需在正则系综下计算1次，就可以达到获得完整相图的目的，从而简化了计算量。1计算模型本方法可用于不同的嵌段共聚物／嵌段共聚物或嵌段共聚物／均聚物体系，此处以两嵌段共聚物与均聚物组成的A．b—B／A共混体系为例。混合体系中包括。条聚

5、合度为Ⅳ，A嵌段体积分数为的嵌段共聚物和n条聚合度为aN的均聚物。设2种单体具有相同的数密度P。，并且分子链采用标准的Gauss链模型。自洽场理论(SCFT)的基本思想是将多链体系之间复杂的相互作用转化为单链在其它链所等效的外场中的作用。这里不同组分的外场表示为：∞(r)=币(r)+(r)(1)2013-．05-09收稿，2013-06-27修回，2013一l1—13接受国家自然科学基金资助项目(21074135)通讯联系人：何天白，研究员；Tel：0431~5262123；Fax：0431—85262126；E—mail：tbhe@ciac．j1．ca；研究方向：高分子的软

6、物质行为390应用化学第3l卷(r)=[咖(r)+咖(r)]+(r)(2)式中，咖(r)和6(r)分别为A、B嵌段在位置r处的局部体积分数归一化的单体密度场，r为向量。∞和。分别是与咖(r)和6(r)共轭的外场。为组分A与B的Flory相互作用参数。(r)为拉格朗日乘子，用来保证体系具有不可压缩性。(r)+6(r)+(r)=1(3)对于简化后的单链，可由沿其长度连续变化的约化变量s表示，对于嵌段共聚物分子，在链的起点，即A链段的开始端，s=0；在A、B链段的连接处，s=NfA；在链的终点，s=N。嵌段共聚物的单链配分函数可以表示为：Q。=Jdrq(r，1)(4)均聚物的单链配

7、分函数为：Q=Jdrq(r，)(5)式中，q(r，s)是高分子链段的几率分布函数，表示在空间位置r处找到链段s的几率，它满足下面的扩散方程：：f6。qc()一(r)gc()，0