羰基镍的形成原因分析及预防措施.pdf

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1、工业技术齐QIL鲁U石P油ET化RO工CH，2EM01IC5A，L43T(E1C)H：N4O8LO—G5Y0羰基镍的形成原因分析及预防措施孙晓明，李永超，文兆安，李世勤(山东齐鲁科力化工研究院有限公司，山东淄博255086)摘要：针对工业装置中镍系催化剂的活性金属镍能够与介质中的CO反应生成气态羰基镍而导致活性组分流失的问题，分析了羰基镍的形成条件，并提出了避免和预防羰基镍形成的措施。关键词：催化剂羰基镍CO中图分类号：X742文献标识码：B文章编号：1009—9859(2015)叭一0048—03目前，在石化工业

2、生产装置中，镍系催化剂的然后在较高温度(150～316℃)下，Ni(CO)分子应用非常广泛，如制氢催化剂、加氢催化剂和甲烷又分解为金属镍和CO。同样，羰基铁Fe(CO)化催化剂等均以金属镍作为活性组分。工业生产的反应原理与之相同。过程中由于工艺气中存在着一定量的一氧化碳以煤、焦炉气等为原料的装置中，Fe(CO)、(CO)，尤其是以焦炉气或煤制合成气为原料的甲Ni(CO)的来源主要有以下途径：①在造气过程烷化过程，其原料气中CO质量分数高达7％以中，CO与铁、镍结合生成Fe(CO)、Ni(CO)，其上。因此，在开工、

3、停工过程中，一定的温度、压力生成量与煤中铁、镍含量以及CO的分压有关；②条件下，催化剂中的活性组分镍会与原料气中的原料气中的CO与设备、管道及催化剂表面的金CO发生反应生成羰基镍(Ni(CO))。一旦生成属反应而成，在金属中只有铁和镍能在较温和的气态Ni(CO)，一方面会导致催化剂活性组分镍条件下与CO反应形成羰基化合物。的流失，而这部分镍正处于催化剂表面最活泼的一般认为，在相对较低的温度和较高的压力状态，对催化剂活性严重损害，使催化剂活性降下，气体中含有的大量CO与其所接触的表面金低；另一方面，生成的Ni(CO)

4、又会随着工艺气属发生反应，形成re(CO)、Ni(CO)。从动力学的流动在高温条件下分解为镍和CO，形成的金属角度看，高CO分压和高温有利于这些羰基金属镍会附着在催化剂表面，堵塞催化剂孔道，进一步化合物的形成；但是从热力学角度看，低温有利于造成催化剂活性降低，进而缩短催化剂的使用寿羰基金属化合物的形成，最佳形成温度为100～命。因此，在开工、停工及卸剂过程中，一定要避200cc。德国南方化学公司、丹麦托普索公司最免羰基镍的形成。近研究指出，镍系甲烷化催化剂在200℃以下(尤其在177oC左右)、高CO含量的条件下使

5、用，很1Ni(CO)的形成机理及对催化剂的危害容易生成Ni(CO)，使催化剂活性迅速下降J。Ni(CO)的形成最早是在1989年由蒙德众所周知，催化剂的表面性质是不均一的，具(MODE)和兰格尔(LANGER)提出的，他们建立有催化活性的物质按照一定的次序高度分散在催了羰基合成和热分解反应的基本原理，其反应方化剂表面上，形成一系列催化活性中心。这些活程式为¨：性中心一旦遭到破坏，催化剂便很快丧失活性或Ni+4C0_Ni(CO)4+QNi(CO)一Ni+4C0一Q收稿日期：2014—12—04；修回13期：2014—

6、12—30。作者简介：孙晓明(1984一)，男，助理工程师。2008年毕业当温度较低(38～93oC)时，CO气体与活性于青岛科技大学应用化学专业，现在山东齐鲁科力化工研究镍接触，4个CO分子和1个Ni原子相结合，即可院有限公司研发中心从事催化剂的研发工作。电话：0533—生成气态化合物Ni(CO)(这个反应是可逆的)。6286352；E—mail：sunxm@kelicc．corn。第1期孙晓明，等．羰基镍的形成原因分析及预防措施引起其他副反应。研究认为j，催化剂的中毒物而这种吸附随温度的升高而加速。镍的羰基合成

7、质被牢牢地吸附在催化剂的表面形成薄膜，使表率与温度的关系如图1所示。面丧失活性或引起其他副反应。Ni(CO)很容易在低于甲烷化反应温度的条件下生成，又能在甲烷化反应温度下分解，进而沉积在催化剂表面上，覆盖催化剂表面或堵塞孔道，使催化剂活性下降，从而影响催化剂的使用寿命。2影响Ni(CO)形成的因素2．1金属镍甲烷化催化剂中活性组分镍大部分以氧化镍图1镍的羰基化与温度的关系的形式存在，有的为预还原态催化剂(即内部为还原态的金属镍，表面为一层氧化镍作为保护由图1可知，当反应温度高于200oC时，则发层)，羰基镍的形成是

8、金属镍与CO发生反应。因生Ni(CO)一Ni+4C0分解反应，在反应器内壁此，甲烷化催化剂必须是在装置内将活性组分还出现镍的镀膜。当温度低于90时，羰基化反应原为金属镍后，才有可能形成Ni(CO)，且催化剂速度很低。这主要是由于活化的CO分子数量减还原的越彻底，催化剂表面活性中心镍越多，在一少所致。因此在相同的压力、CO浓度条件下，160定的温度、压力条件下