大斑芫菁挥发性成分气相色谱—质谱联用研究

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1、大斑芫菁挥发性成分气相色谱—质谱联用研究　　摘要：采用水蒸气蒸馏法提取大斑芫菁（MylabrisphalerataPallas）的挥发性成分，并采用气相色谱-质谱联用技术对其进行了分析鉴定，旨在为大斑芫菁的综合利用提供理论依据。从大斑芫菁中共检出86种挥发性成分，并鉴定出其中的41种，以醇、醛、酮、酸类物质居多。其中相对百分含量较高的有苯乙醛（4.07%）、油酸（3.21%）、1，13-十四碳二烯（2.22%）、芳樟醇（1.70%）、香叶基丙酮（1.64%）。关键词：大斑芫菁（MylabrisphalerataPallas）；挥发性成分；气相色谱-质谱联用中图分类号：O657.63；

2、S433.5文献标识码：A文章编号：0439-8114（2013）13-3142-03芫菁属昆虫纲鞘翅目芫菁科（Mylabris）昆虫，中国有150余种，目前中药中常用的斑蝥种类为大斑芫菁（MylabrisphalerataPallas），或称南方大斑蝥的干燥体以及黄黑小斑蝥（Mylabriscichorii6Linnaeus）的干燥体。大斑芫菁主产长江流域及以南各省区，贵州省是大斑芫菁的主产区之一，性辛、热；有剧毒；归肝、胃、肾经；具有破结攻毒、除血积、利尿的功能[1]，是一种药用价值极高的昆虫，已经成为抗肿瘤的重要中药材[2，3]。大斑芫菁体内具有多种抗癌有效物质，其分子量小，具

3、挥发性，代表物质为斑蝥素（Cantharidin）及其衍生物[4，5]，可治疗原发性肝癌、贲门癌、喉癌、胃癌、食道癌、消化道肿瘤等症[6-8]。为了比较全面了解大斑芫菁中挥发性物质的成分组成，对贵州产大斑芫菁的挥发性物质进行了气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析和鉴定，为更好地利用大斑芫菁这一特色药用昆虫提供科学依据。1材料与方法1.1材料大斑芫菁于2009年8月购自贵州省罗甸县，经遵义医学院李晓飞副教授鉴定为大斑芫菁。1.2仪器与试剂6890-5973N型气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）；AL204型电子天平（万分之一，梅特勒-托利多公司）；挥发油测定器；无水硫酸钠、

4、正己烷均为分析纯。1.3方法1.3.1挥发油的提取称取100g大斑芫菁干燥虫体全身，粉碎，过60目筛。过筛后的样品于500mL圆底烧瓶中，加入400mL去离子水，接上挥发油测定器，将圆底烧瓶置于电加热套中，参照2010版药典（一部）附录对挥发油进行提取，提取时间为36h，为减少挥发性物质溶于水造成的损失，预先在测定器中加入5mL正己烷，以收集挥发性物质。提取后正己烷层呈淡橙色，具特殊气味。经无水Na2SO4干燥后转入具塞三角瓶中，4℃下保存待测。以0.45μm微孔滤膜对样品进行过滤，待测。1.3.2GC-MS分析气相色谱条件：HP-5MS（5%苯取代甲基硅酮）色谱柱（30m×0.25

5、mm×0.25μm）；程序升温，50℃保持5min，以3℃/min升至150℃，以4℃/min升至230℃，保持5min；气化室温度260℃；载气，高纯He，流速1mL/min；进样量1μL；分流比20∶1。质谱分析条件：离子源温度230℃；四极杆温度150℃。电离方式：EI，电子能量70eV；溶剂延迟4min；质量扫描范围30～500amu。对所得样品的总离子流图用峰面积归一化法计算各组分的相对质量分数，对相对质量分数大于0.02%的挥发油成分进行积分并鉴定，对所含化学成分的质谱图利用Wiley、NIST05两种质谱数据库进行计算机检索比对，并进行人工图谱解析。2结果与分析样品经气

6、相色谱分离并经质谱扫描后，共检出大斑芜菁挥发性化合物86种，其中41种成分经过鉴定，其相对质量分数之和为22.52%。挥发油的总离子流图见图1，鉴定结果见表1。6由图1和表1可知，大斑芫菁的挥发性成分组成非常丰富，41种化合物以醇、醛、酮、酸4类物质含量最多。其中有5种醇类物质、9种醛类物质、6种酮类物质、5种酸类物质。其他成分分别为2种醚类、3种烯类等。所鉴定成分的百分含量总和占可检出成分的48.3%，鉴定种数占47.7%，仍有大量的微量成分仅仅通过质谱还无法鉴定。在所鉴定的成分中，含量较高的成分有苯乙醛（4.07%）、油酸（3.21%）、1，13-十四碳二烯（2.22%）、芳樟醇

7、（1.70%）、香叶基丙酮（1.64%）。3小结与讨论一直以来，人们研究斑蝥时主要针对其包含的斑蝥素及其衍生物，认为斑蝥素是惟一的抗癌有效成分，而忽略了很多其他有用的物质。但从民间的应用中可以发现斑蝥中可利用的成分可能有多种，特别是所含的挥发性成分可能具有一定的效果。有人采用将斑蝥置于生鸡蛋中并敷泥烤炙的方法，利用鸡蛋吸附斑蝥的有效成分以治疗早期肝癌，疗效十分显著。基于此，分析和鉴定斑蝥的挥发性成分就显得十分重要。在下一步研究中，我们将考察从大斑芫菁中提取