甲醇合成装置精脱硫塔“硫变”现象分析.pdf

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1、石油化工5甲醇合成装置精脱硫塔“硫变”现象分析杨建张明亮陈雪峰（河南煤气集团公司义马气化厂河南义马472300）摘要：分析甲醇生产过程中精脱硫塔出现“硫变”的原因，并其影响因素进行探讨，针对性提出防止无机硫变为有机硫的控制措施。关键词：精脱硫硫变机理前言标情况但为偶尔出现，此不是构成脱硫塔出口硫超标的主要因甲醇生产中，硫化物等原料气中所含的杂质成分不但会使素。催化剂中毒，影响产品产量及质量，而且会腐蚀设备及管道，因2.2.2空速、塔径比此都要对进入合成装置之前的原料气进行必要的杂质成分脱一般在空速1000耀2000h-1，床层高度/塔径跃3氧化锌时，脱硫除。甲醇合成一般采用的是干法脱

2、硫技术，而在使用过程中，干剂使用效果较好。该套装置脱硫塔的平均空速为2400耀3300h-1，法脱硫存在“硫变”现象（无机硫变为有机硫），影响了脱硫效果，塔径比为2.4，在设计上存在造成脱硫效果差的可能性，原料气也不利于催化剂的长周期稳定使用。中微量的COS也会出现穿透脱硫剂的情况。1装置现状2.2.3脱硫剂硫饱和现有一套年产量10万吨的甲醇装置，原料气为低温甲醇洗正常情况下常温氧化锌脱硫剂硫容为10%左右，但通过数装置来的脱硫气体（总硫约0.5PPm），原料气经压缩机提压至据统计、计算得出该炉脱硫剂所吸附反应的硫仅为0.5%，脱硫剂5.3MPa后进入精脱硫塔，精脱硫塔二次脱硫后硫含

3、量降至硫饱和不是造成脱硫剂“硫变”的原因。0.1PPm以下，最后再进入合成塔内进行反应，所使用的脱硫剂为2.2.4操作压力、温度氧化锌脱硫剂。2011年8月更换脱硫剂后，于2012年元月份就压力降低会使反应速度减缓，不利于氧化锌脱硫，但是该套出现了精脱硫塔出口气体中总硫含量超标的现象，总硫含量甚装置一般控制在5.3MPa左右而且较稳定。氧化锌吸收硫化氢的至高于精脱硫塔进塔气的硫含量，最高达到了1.0PPm。对进、出反应为放热反应，平衡常数随温度升高而减小。在生产过程中，精脱硫塔的硫成分进行形态分析，入塔气中硫化物只是H2S，而压缩后的原料气进入脱硫塔时在90益左右，不影响正常的脱硫出

4、塔气中硫化物则为COS（具体分析数据见表1）。反应，并且在脱硫塔出现硫变的前、后时间段内没有大的温度变2原因分析化。因此操作压力、温度未对脱硫效果造成影响。2.1氧化锌脱硫原理2.2.5脱硫剂质量影响氧化锌脱硫剂属于转化吸收型，主要脱除H2S。H2S先吸附脱硫剂出现粉碎或使用时间较长均会对脱硫剂脱硫效果造到氧化锌表面，再反应生成氧化锌。在有氢组分存在时，原料气成影响，但装置停车后检查，催化剂未出现粉碎，而且使用时间中的硫氧化碳、二硫化碳、硫醚等硫化物会氧化锌脱硫剂活性组远未达到理论使用时间，可排除脱硫剂质量对此影响。分的作用下先转化成硫化氢，硫化氢再与氧化锌反应，从而将硫2.2.6原

5、料气中水汽含量、氧含量、CO、CO2等因素的影响。化物从原料气中脱除掉。CO对氧化锌脱硫效果的影响较为复杂，通常200益以上即2.2影响氧化锌脱硫因素的排查会发生岐化反应，特别是在高氧和H2S共存时更易发生反应。岐2.2.1进入脱硫塔内的各类硫化物硫含量持续偏高化反应产生积碳，导致大量放热，使脱硫剂温度急剧升高，严重对精脱硫塔硫超标的前、后数据进行对比跟踪分析，并经用时会造成脱硫剂损坏。在该装置中甲醇原料气温度虽为90益，但硫分析仪进行硫形态分析，脱硫塔入塔气体中如噻吩、硫醇、硫CO含量在25%左右，相对较高，与H2S共存时可能生成积炭，局醚等硫化物为未检出。在生产过程中，入塔气体虽

6、然有硫含量超部温度升高时所吸附的COS出现释放，从而构成“硫变”的一个表1精脱硫塔入口、出口硫含量分析（PPm）因素。日期1月20日1月20日1月22日1月23日1月24日1月25日在原料气中CO含量为2耀4%、与H2S、COS等组分相比较，2入塔气H2S0.30.210.340.350.250.41可被视为强吸附质。吸附理论指出，当强弱两种物质同时通过吸COS000000附床时，存在竞争吸附，强吸附质易被吸附，弱吸附质的吸附速出塔气H2S000000COS0.20.310.480.150.140.52率较低。CO2比反应速率低的H2S、COS等组分先抢占脱硫剂活表2精脱硫塔入口、出

7、口硫含量分析（露点-23益）性中心，从而使COS远离活性中心而大多吸附在脱硫剂表面，在时间2月14日2月15日2月16日2月17日2月18日2月19日脱硫剂局部温度升高时COS被释放出来。进口硫分析H2S0.280.240.260.310.230.35据研究，微量的水汽对脱除有机硫化物有一定的促进作用。（ppm）COS000000实际生产中，低温甲醇洗装置净化后的的原料气为干气，经过检出口硫分析H2S000000测其气体中露点为-35益。受脱硫剂自身性质影