环己烷氧化制备环己酮工艺技术及研究进展.pdf

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1、第33卷第4期2012年8月化学工业与工程技术JournaloJChemicalIndustry&EngineeringV01．33N0．4Aug．，2012环己烷氧化制备环己酮工艺技术及研究进展戚品豹1，孙永成1，陈英斌2，赵思远2(1．中石化南京化学工业有限公司，江苏南京210048；2．南化集团研究院，江苏南京210048)摘要：介绍了目前环己烷氧化制备环己酮的主要生产工艺和工艺改进情况；同时对最新环己酮合成方法进行了介绍，并对环己酮制备工艺的发展进行了展望。关键词：环己酮环己烷催化氧化进

2、展中图分类号：TQ231．14文献标识码：A文章编号：1006—7906(2012)04—0027—04ResearchprogressofpmeessforpreparingcydohexanonebycyclohexaneoxidationQIPinbao1，SUNYongcheng1，CHENYingbin。，ZHAOSiyuan2(1．SinopecNanjingChemicalIndustryCo．，Ltd．，Nanjing210048，China；2．ResearchInstitut

3、eofNanjingChemicalIndustryGroup，Nanjing210048，China)Abstract：Themainprocessandtechnicalimprovementstatusofpreparingcyclohexanonebycyclohexaneoxidationarepresented．Theupdatingtechnologyforcyclohexanonesynthesisisdescribedandthedevelopmentofcyclohexano

4、nesynthesistechnologyisprospected．Keywords：Cyclohexanone；Cyclohexane；Catalyticoxidation；Process环己酮是制备己内酰胺、己二酸的主要中间体，也是制备各种乙烯树脂漆的主要原料，并且被广泛用作许多高分子聚合物的溶剂，因此，环己酮在有机化工、涂料工业等方面都有着极其重要的作用。目前世界上环已酮生产工艺路线按原料分主要有3种：环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和环己烯水解法，其中环己烷氧化法占90％以上。1环己烷氧化制

5、备环己酮工艺技术目前，世界上绝大部分环己醇和环己酮采用环己烷部分氧化法制备，其中环己烷由苯加氢得来。传统的环己烷液相氧化技术有钴盐催化氧化法、硼酸催化氧化法与无催化氧化法。1．1无催化氧化无催化氧化法由法国Rhone—Ponlene公司首先开发，其特点是反应分为两步，第二步为环己烷直接被空气氧化为环己基过氧化氢；第二步为在碱性条件和催化剂作用下，环己基过氧化氢分解为环己醇和环已酮。该工艺的优点是反应分步进行，氧化阶段不采用催化剂，避免了氧化反应器结渣的问题，使装置在设备允许的条件下连续运行，且氧

6、化过程中环己基过氧化氢的收率可达95％以上。其缺点是环己基过氧化氢分解过程中环己醇、环己酮的选择性仅88％以下，且需要大量的碱。由于该工艺环己烷单程转化率较低，仅为4％～5％，工艺流程长，能耗较高，为了改善该工艺，人们针对不同装置的工艺特点，采取一些工艺手段，以提高环己烷的转化率和环己醇、环己酮的收率。在改变环己基过氧化氢分解工艺条件方面，肖藻生从改善有机相和无机相的混合状况着手[1]，采用碱液外循环和静态混合器，强化环己烷氧化混合液和含过渡金属盐的碱性水溶液的混合，且将分解分为两步，第一步控制

7、碱液中OH一浓度为0．25～0．5mol／L，第二步控制碱液中oH一浓度为0．5～1．5mol／I，，使环己基过氧化氢分解环境得以改善j环己醇、环己酮的选择性可达94％。从改善氧化反应器温度分布状况着手，肖藻生通过改变循环环己烷进入氧化反应器的位置和温度，合理地分布各反应器的温度范围，减少环己基过收稿日期：2012一03—28。作者简介：戚品豹(1967一)，男，江苏宿迁人，本科，高级工程师，现从事化工生产技术管理工作。·28化学工业与工程技术2012年第33卷第4期氧化氢在氧化阶段的热分解，提

8、高环己醇、环己酮的收率‘1

9、。1．2催化氧化催化氧化工艺主要采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。1．2．1钴盐催化氧化法工业上环己烷催化氧化采用可溶性钴盐作为催化剂最普遍。该工艺一般采用环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、辛酸钴、环烷酸钴铬复合物等钴盐为催化剂。钴盐的作用有两个方面：(1)在氧分子作用下促使环己烷上的C—H键解离而产生自由基；(2)促进环己基过氧化氢分解产生自由基。所以钴盐催化能缩短反应的诱导期，加快反应速率。环己烷转化率一般控制在5oA左右，停留时间小于50min，温度160℃左右，压力1