正辛烷热裂化和催化裂化生成甲烷反应机理.pdf

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1、第42卷第6期燃料化学学报Vo1．42No．62014年6月JournalofFuelChemistryandTechnologyJun．2014文章编号：0253-2409(2014)06-0697-07正辛烷热裂化和催化裂化生成甲烷反应机理李福超，张久顺，袁起民(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083)摘要：采用脉冲微反装置，在反应温度为550—650oC，低转化率(小于15％)下，研究了正辛烷在石英砂和ZRP分子筛上的热裂化和催化裂化反应，分析了甲烷的生成机理。结果表明，正辛烷热裂化

2、时，乙烯、丙烯和正丁烯是初始产物，甲烷由4种反应路径生成。当反应温度为600℃时，甲基自由基攻击碳链端部C—H键生成甲烷。中部C—H键脱氢形成的辛基自由基在端部C—C键断裂的活化能较高，仅在高温下生成甲烷。正辛烷在ZRP分子筛上主要发生质子化裂化反应，正构烷烃占有相当比重，甲烷由质子化裂化步骤生成。热裂化与质子化裂化对甲烷贡献的对比可知，当反应温度低于600℃时．甲烷由质子化裂化反应生成；在高温下，热裂化反应决定甲烷选择性。关键词：正辛烷；热裂化；催化裂化；甲烷；反应路径中图分类号：TE624．4文献标识码：A

3、Mechanismofmethaneformationinthermalandcatalyticcrackingof，1．octaneLIFu．chao．ZHANGJiu—shun．YUANQi．min(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，BeOing100083，China)Abstract：Thethermalandcatalyticcrackingreactionsofn．octanewerecarriedoutinatemperaturerang

4、eof550—650oCwithlowconversions(<15％)inapulsemicro．reactotoverquartzandZRPzeolite．Reactionmechanismofmethaneformationwasanalyzed．Theresultsshowedthatethylene．propyleneandn,butyrlenewereprimaryproductsandfourpathscontributedtomethaneformationinthermalcrackingo

5、fn—octane．At600oC，dehydrogenationofterminalC—HbondinthechainattackedbymethY1radicalledtomethaneproduction．DuetohigheractivationenergyofcleavageofterminalC-CbondinOCty1radicalformedviadehydrogenationofcentralC—Cbond．onlymethanecanformathighertemperature．Proto

6、lyticcrackingwaspredominantwithrelativelyremarkableyieldofnormalparafinincatalyticcrackingof．octaneoverZRPzeolite．Methanewasproducedbyprotolyticcrackingrouteaswel1．Bycomparisonofmethaneformationbetweenthermalandprotolyticcracking，itrevealedthatmethaneformedt

7、hroughprotolyticcrackingbelow600oCwhilethermalcrackingdominatedtheselectivityofmethaneathigherreactiontemperatures．Keywords：n-octane；thermalcracking；catalyticcracking；methane；reactionpath纯烃裂化反应的研究始于2O世纪30年代．发生或转化率较低，因此，忽略了热裂化对甲烷生成Rice和Kossiakof等“确立了烷烃热裂化的自由的

8、贡献。基机理。烷烃催化裂化遵循正碳离子机理，按照单、正辛烷催化裂化的研究相对较少。Jung等1lJ双分子裂化反应路径进行[5,63。烷烃热裂化和催化研究了正辛烷在碱金属处理的MF1分子筛上的裂裂化反应均可生成甲烷，其中，小分子烷烃(C，)化反应．当反应温度由550oC升高至600oC时，热裂催化裂化生成甲烷的研究较多。Yaluris等I8]研究化转化率由2％增大至20％。因此，高温条件