高分子材料的表界面-课件.ppt

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1、高分子材料的表界面1、表面张力的研究高分子材料是国民经济各行各业广为使用的主要材料之一，其体积产量已超过金属而居材料之首。合成纤维、合成塑料、合成橡胶以及涂料、粘接剂等，高分子材料与国计民生密切相关，其重要性越来越受世界各国的重视。高分子材料表界面特性有着极其重要的意义。合成纤维表面的染色，塑料表面的喷金，塑料薄膜的印刷，涂料对金属或木材表面的涂覆，高聚物对其他材料的粘接，橡胶轮胎与其他材料接触时的摩擦和磨损，聚合物合金中不同类聚合物的界面相容性，复合材料中聚合物与其他材料的相界面相互作用，聚合物表面的静电现象，医用高分子材料与生物体的相容性等，无不与高分子材料的表界面特性密切有关。

2、因此研究高分子材料的表界面特性，无论在理论上还是在实际应用上都有重要的意义。表面张力是材料表界面的最基本性能之一。对于小分子液体，表面张力的测定已由经典物理化学研究建立了各种测试方法。对于粘稠的高分子溶液或熔体，虽然其分子仍具有一定的流动性，但要达到热力学的平衡往往需要很长的时间。这就给表面性能的测试带来了很大的困难。对于固态高分子材料，由于其表面分子几乎没有流动性，因此表面张力的测试没有直接的方法，只能通过间接的方法或估算的方法来求取。1.1表面张力与温度的关系表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的上升而下降。液态高聚物

3、的表面张力随温度变化也呈线性关系，其-（dσ/dT）值约为0.05×10-3N/mc,因为-（dσ/dT）是表面熵，所以高聚物的-（dσ/dT）值较小的原因是大分子链的构象受阻，一些聚合物的表面张力与温度关系如图所示。常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线关系:描述表面张力与温度关系的方程是Macleod方程:密度一般随温度升高而下降。方程同样表明表面张力随温度升高而下降。对聚合物来说，n值从3.0变化到4.4，可近似取作4.1.2相变对表面张力的影响我们知道，非晶态的聚合物随温度的升高，可以从玻璃态转变到高弹态；晶态高聚物随温度的升高，晶体可熔化。晶体的熔化是一级相变，玻璃化转变

4、是二级相变。在相变的过程中，聚合物的许多物理性能会发生突变。这种物理性能的突变是测定聚合物玻璃化转变温度和熔化温度的基础。高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于晶态的密度高于非晶态，因此晶态的表面张力高于非晶态。这就使得非晶态相迁移到表面，半晶态聚合物表面覆盖上一层非晶态的表面层，以降低体系的能量。高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高聚物，本体则是富晶态高聚物。如果我们使高聚物熔体在具有不同成核活性的表面上冷却，可得到具有不同表面结晶度的表面，这类表面就具有不同的表面张力。相变对表面张力是有影响的，因为相变时密度发生变化，因此，表面张力随之发生变化，但是晶体熔化（一级相变）

5、表面张力有突变（变化不连续），玻璃态转变（二级相变）表面张力不发生突变。1.3表面张力与分子量的关系高聚物的玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、折光指数等性能通常与分子量倒数呈线性关系。同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加σ∝为分子量无穷大时的表面张力，Ke为常数。表面张力与分子量的另一个有用的关系式是Ks为常数。以σ1/4对Mn-1作图，也应得直线但当分子量达到一定数值，表面张力实际上与分子量无关。如聚醋酸乙烯酯，其分子量在11000~120000范围，表面张力相同。1.4表面张力与分子结构的关系聚合物的表面张力与其分子结构有密切的关系。对小分子化合物，表面张力与等张比容

6、有如下的关系：式中，V为摩尔体积，P为等张比容。对于高聚物，修正为：其中n为Macleod指数，可近似取作4。表面张力与等张比容和摩尔体积有关。等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素是温度和分子结构。同时等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容之和。1.5表面张力与内聚能的关系内聚能是表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量，摩尔内聚能定义为消除1摩尔物质全部分子间作用力时其内能的增加，即：式中Ecoh为摩尔内聚能R为气体常数，T为温度。△H为汽化热（液

7、体）或升华热（固体）。单位体积的内聚能定义为内聚物密度，记作（CED），即式中V为摩尔体积。内聚能密度的平方根称为溶解度参数，即：溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之间相容性的重要参数。对于小分子表面张力和内聚能密度间的关系式：对高聚物提出如下关系式1.6共聚、共混合添加剂对表面张力的影响共聚、共混合添加剂使聚合物形成了多元体系，对多元体系，表面张力低的组分优先被吸附在表面，有使整个体系表面能降低的倾向。１.无规共聚无规共聚物的表面张力一