含氟丁烯联苯类液晶新方法合成及性能.pdf

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1、第32卷第3期应用化学Vo1．32Iss．32015年3月CHINESEJ0URNALOFAPPLIEDCHEMISTRYMal"．2015含氟丁烯联苯类液晶新方法合成及性能李建胡明刚李娟利杨志杨晓哲车昭毅陈涛安忠维(西安近代化学研究所西安710065)摘要含氟丁烯类液晶是一类新型具有低熔点和较高清亮点的液晶材料。本文提出了一条新的方法合成关键中间体，采用以3．氟苄氯为起始原料，经Arbuzov、Wittig-Homer、催化氢化、锂化一硼酸化4步反应制备，避免了环己烷的异构化和脱氟副反应。经过合成优化，总收率由4．5％提高到30％，具备较高的应用价值。物理性能测试表明，该类化合物在配

2、方中的虚拟清亮点达到127．7oC、展区常数。值高达19．7。光电测试表明，该类化合物能够缩短10％的液晶总响应时间，与该类化合物粘弹系数小的特点相吻合。新型含氟丁烯液晶为开发高性能混合液晶提供了新的单体液晶材料。关键词含氟液晶；丁烯基；合成；性能中图分类号：O621文献标识码：A文章编号：1000-0518(2015)03-0255-06DOI：10．11944／j．issn．1000-0518．2015．03．140207新型含氟丁烯类液晶1a～1c首次由我国陕西师范大学Jiang等¨报道，并对液晶相变规律作了详细研究。随后含有侧向多氟取代、具有负介电各向异性的液晶材料也被合成出来

3、引。与饱和烷基相比，引入具有耵电子的丁烯基后，分子间诱导偶极作用力加强，带来液晶相区加宽、并且还保持较低的熔点和熔融焓的优点，有利于拓展液晶工作温度范围。尽管这类新的液晶材料有可能对液晶显示器件性能带来积极的影响，但是还存在合成收率低的问题，围绕显示应用的其他物理性能参数还未见报道。为进一步推动该类新液晶材料在显示器件中的实际应用，我们对其中液晶化合物1a一1c的合成进行了改进，大幅度提高了反应总收率；并将其溶于母体液晶中对物理及光电性能进行了测试，探讨了该类液晶化合物对混合液晶性能参数的影响规律，为其在混合液晶配方中应用提供了基础数据。如Scheme1所示，文献[1]中化合物1a～1

4、c的合成经历了9步反应，总收率仅为4．5％左右。对实验数据分析发现，中间体9a一9c是合成该类化合物的关键，该步仅20％的收率是造成总收率低的主要FclM厂}RRcN64a～4c5a～5cR℃]B竺·2014-06—11收稿，2014-09-24修回，2014-10-30接受国防基础科研基金资助项目(B0520132007)通讯联系人：安忠维，研究员；Tel：02948291846；Fax：029—88220423；E—mail：gmecazw@163．com；研究方向：有机光电材料及液晶材料的合成及性能应用化学第32卷a．RC2H5!!坐．Rf-BuOKb．R／,／一C3H7c．R—

5、C5Hlla-lcScheme1Synthesisof3-buteny1．basedfluorinatedliquidcrystalsinlit．⋯原因。即使以纯反式构型的烷基环己烷甲酸为原料，反应过程中也会出现环己烷的构型翻转，出现约10％～20％的不需要的顺式异构体；在酮7a一7c经黄鸣龙还原反应÷制备8a～8c的过程中，在强碱性和高温条件下，出现一10％的脱氟副产物，使得产物8a一8c的有效含量降低。这些异构体和副产物的存在，导致硼酸化反应收率降低，最终产物分离提纯的难度加大。针对以上存在的问题，我们对关键中间体9a一9c的合成方法进行了改进，提出了一条新的合成方法，避免了环己烷

6、的顺反异构化且无脱氟副产物的产生。并对Suzuki偶联等步骤进行了工艺优化，最终产物总收率大幅提高，达到30％左右；产物的色谱纯度也提高到99．8％～99．9％，具备实际应用价值。中间体9a一9c反应合成路线如Scheme2所示。一FRR⋯靠R⋯1实验部分1．1仪器和试剂反式4一乙基环己烷甲醛、反式4．正丙基环己烷甲醛、反式一4正戊基环己烷甲醛购自西安彩晶光电科技股份有限公司，其它均为化学纯试剂。AV500型核磁共振仪(瑞士Bruker公司)，溶剂为CDC1，，TMS为内标；GC一14C型气相色谱仪(日本岛津色谱仪器有限公司)，DB-1毛细管柱，氢火焰检测器；DSQ型气相色谱质谱联用仪

7、(美国热电公司)；WRX．1S型显微热分析仪(上海精密仪器有限公司)；IV—cust型液晶参数测试仪(美国Instec公司)；NAR-4T型阿贝折光仪(日本ATAGO公司)。10m反平行液晶测试盒、5m9O度扭曲TN液晶测试盒购自广东信利半导体有限公司。1．2实验方法以R=n．CH，的化合物1b为例，典型制备方法如下：1．2．1(3氟苄基)膦酸二乙酯(14)的制备向1000mL三口瓶中加入498g(3mo1)亚磷酸三乙酯及290g(2mo1)间