叠氮化氰的光解离机理.pdf

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1、物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)OctoberActaPhys．一Chim．Sin．，2010，26(10)：2787-27922787【Article]www．whxb．pku．edu．Cil叠氮化氰的光解离机理慈成刚段雪梅刘靖尧孙家钟(吉林大学理论化学研究所，理论化学计算国家重点实验室，长春130023)摘要：采用多参考态方法，在MRCI+Q／／CAS(10，9)／6—31l+G(2df)水平上对叠氮化氰(NsCN)的光解离机理进行理论研究．优化得到基态(s0)和低激发态(Sl、s2、T1)势能面上的极小点、过渡

2、态、内转换交叉点(Ic—S1／SO)和隙间窜跃交叉~(ISC—S1／T1)的结构和能量，构建反应势能面．在MRCI+Q／／CAS(10，9)水平上计算N。CN的垂直激发能，并和实验值进行对比．结果表明，在s0、s1、s2和Tl态势能面上，N—_N键断裂生成N+NCN是主要解离途径，而c～N键断裂通道是次要通道．实验观测到220am处的吸收峰对应分子由s0态到sl态的激发，对应主要光解离产物为NCN[a1A】；而在275am处的吸收峰则对应分子被激发到Tl态，然后直接生成基态产物NCNix】．我们的理论结果与实验测量符合得很好．关键词

3、：反应机理；叠氮化氰；光解离；势能面交叉点中图分类号：O641PhotodissociationMechanismofCyanogenAzideCICheng—GangDUANXue—MeiLIUJing—YaoSUNChia—Chung(StateKeyLaboratoryofTheoreticalandComputationalChemistry,InstituteofTheoreticalChemist~JilinUniversity，Changchun130023，P．R．China)Abstract：Weinvestiga

4、tedthephotodissociationmechanismofcyanogenazide(NN)attheMRCI+Q／／CAS(10，9)／6．311+G(2leveloftheoryusingthemulti—referencestatemethod．Theoptimizedstructuresandenergiesoftheminima，transitionstates，singlet／singletconicalintersectionandsinglet／tripletcrossingpointsofthegroun

5、dandlow—lyingexcitedstateswereobtainedtoexplorethepotentialenergysurfacesofNzCN．1]heverticalexcitedenergiescalculatedattheMRCI+Q／／CAS(10．9)levelwerecomparedwiththeexperimentaldata．ItisshownthatN—NbondfissiontoformNNCNisthepredominantdissociationpathwayontheS0，S1，S2，and

6、T1surfaceswhereastheC—Nbondfissionchannelistheminorpathway．The220rimabsorptionpeakobservedexperimentallycorrespondstoanexcitationfromtheSOtotheSlstateleadingtothemajorphotodissociationproductNCN『a△1．The275amabsorptionpeakcorrespondstotheSO—Tltransitionleadingtotheforme

7、dground—stateproductNCN[x】v／athebarrierlesslydirectdissociationintheT1state．Ourtheoreticalresultsagreewel1withexperimenta1observations．KeyWords：Reactionmechanism；Cyanogensazide；Photodissociation；Potentialenergysurfaceintersectionpoint叠氮化氰(N3CN)作为叠氮化物f的氰基取代N3CN在紫外光下可解离生

8、成NCN，CN，N。等自由物，是合成化学中一种有用的高活性试剂旧．早期的基．这些自由基由于具有重要的性质，近年来受到了一些实验【6-m研究了它的光解离过程．实验发现，实验和理论的广泛关注，如双自由基NCN，既是燃Received：Ma