丁烯氧化脱氢制丁二烯体系的热力学计算与分析.pdf

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1、第44卷第5期当代化工Vo1．44．NO．52015年5月ContemporaryChemicalIndustryMay，2015丁烯氧化脱氢制丁二烯体系的热力学计算与分析程亮亮，黄剑锋，马应海(中国石油石油化工研究院兰州化工研究中i,，甘肃兰州730060)摘要：计算了正丁烯氧化脱氢制丁二烯体系中各反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔吉布斯自由能、平衡常数，并利用Gibbs自由能最小法计算了反应体系的热力学平衡组成。结果表明，正丁烯的氧化脱氢与完全氧化反应在热力学上均可完全进行，但是丁二烯的产率受热力学平衡限制。因此，提高丁二烯产率的关键在于开发高性能的催化剂，从动力学上

2、角度充分抑制CO的生成反应。关键词：氧化脱氢；丁二烯；热力学；平衡组成中图分类号：TQ221文献标识码：A文章编号：1671—0460(2015)05—1062—03ThermodynamicCalculationandAnalysisofConvertingButenetoButadienebyOxidativeDehydrOgenati0nCHENGLiang-liang，HUANGJian-feng，MAlTng-hai(PetroChinaLanzhouPetrochemicalResearchCenter,GansuLanzhou730060，China)A

3、bstract：Inthereactionsystemofconve~ingbutenetobutadienebyoxidativedehydrogenation，thestandardenthalpy,thegibbsfreeenergyandtheequilibriumconstantsofeachreactionwerecalculated．TheequilibriumcompositionofthereactionsystemwascalculatedbytheprincipleofGibbsfreeenergyminimization．Theresultss

4、howthattheoxidativedehydrogenationreactionandthecompleteoxidationreactioncanbothproceedcompletely,buttheyieldofbutadienecanbelimitedbythethermodynamicequilibrium．Therefore，inordertoimprovetheyieldofbutadiene，itiscrucialtodevelopcatalystswithhighperformance，andthegenerationreactionofCOxc

5、anbecompletelyinhibitedbykineticallycontrolling．Keywords：Oxidativedehydrogenation；Butadiene；Thermodynamic；Equilibriumcomposition丁二烯是石油化工的基本原料之一，在石油化过程时，反应体系中各物质的热力学数据来源于文工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。丁二烯的献[5]。生产及其化工利用技术，对整个石油化工行业的发1正丁烯氧化脱氢反应体系展具有重要影响作用⋯。正丁烯氧化脱氢反应体系涉及的组成较多，主目前，丁二烯的主要来源有两种：一种是从乙烯裂解装置

6、副产的混合C馏分中抽提得到，该方法要有I-C4H8、iC4H8、c一2．C4H8、t-2一C4H8、l，3-C4H6、H2O2、COCO2、H20N2在经济上占优势，是当前丁二烯的主要来源；另一种是炼油厂c馏分脱氢得到，该方法只有少数几个主反应：国家采用。1-C4H8+1／2O2=1，3-C4H6+H2O(1)20世纪6O年代末，美国Phillips公司成功开发副反应：了丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺，并于1970年实现了l-C4H8=iC4H8(2)工业化，使氧化脱氢工艺成为生产丁二烯的一种先1-C4H8=c一2-C4H8(3)进的技术路线。近几年，随着全球乙烯裂解装置原

7、1-C4H8=t-2一C4H8(4)料轻质化进程的快速推进，丁二烯产能的发展速度1一C4H8+402=4CO+4H20(5)明显落后于乙烯、丙烯，国内外相关企业又开始关1-C4H8+602=4CO2+4H2O(6)注丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的开发与应用2-4]。1一CH8+402=4C02+4H2(7)本文对正丁烯氧化脱氢制丁二烯反应体系进行2Gibbs自由能最小法了热力学计算与分析，为丁烯氧化脱氢制丁二烯的对于多相、多组分体系的化学反应过程，在一催化剂及工艺开发提供热力学依据。在热力学计算定的温度、压力和原始反应物的条件下，将整个装收稿日期：201