CHF2CF2CH2OCHF2与OH自由基反应机理的理论研究.pdf

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1、第25卷第4期化学研究中国科技核心期刊2014年7月CHEMICALRESEARCHhttp：／／hxya．chinajourna1．net．cnCHF2CF2CH：OCHF2与OH自由基反应机理的理论研究张婷，王丽(河南大学化学化工学院，环境和分析科学研究所，河南开封475004)摘要：采用从头算和密度泛函方法研究了多通道反应CHFCFzCHzOCHFz+0H一产物的反应机理．首先在BMK／6—311+G(d，P)水平下优化了稳定点的几何构型并计算了振动频率；然后在BMC-CCSD水平下，对势能面进行

2、高水平能量校正．结果表明，此反应存在提氢和取代两类反应通道，但是无论从动力学还是从热力学分析，提氢反应通道才是主要的反应通道，且从一CH一基团上提取氢原子的提氢通道是主要的反应通道．关键词：密度泛函；从头算；反应机理中圄分类号：0641．3文献标志码：A文章编号：1008—1011(2014)04—0405—05TheoreticalstudyonthemechanismofCHF2CF2CH2OCHF2with、0HradicalZHANGTing．WANGLi(InstituteofEnvironm

3、entalandAnalyticalSciences，CollegeofChemistryandChemicalEngineeringHenanUniversity，Kaifeng475004，Henan，China)Abstract：ThemechanismofCHF2CF2CH2OCHF2with0Hradica1wastheoreticallyinvestiga—tedbyabinitioanddensityfunctionaltheory(DFT)．First，thegeometriesandf

4、requenciesofallthestationarypointswereoptimizedattheBMK／6—311+G(d，p)leve1．Second，theenergyprofileswerefurtherrefinedattheBMC—CCSD1eveloftheory．ThecalculationsdemonstratethatH—abstractionchannelsanddisplacementchannelsareincludedinthereaction．However。theH

5、—abstractionreactioniSthemajorchanne1fromboththethermodynamicandkineticview—points．Inaddition，fortheconsideredH—abstractionchannels，theH—abstractionfrom—CH2一siteiSthemostfavorable．Keywords：densityfunctionaltheory；abinitio；mechanism氟利昂(CFCs)能破坏臭氧层并引起温室效应[

6、1]，因此寻找氟利昂的替代品迫在眉睫．部分氟氯取代的烷烃化合物(HCFCs)作为氟利昂的一种替代品已被广泛的应用于工业生产的各个领域，但是大部分的HCFCs中仍然含有Cl原子，依然会破坏臭氧层．出于性能、安全性和环境友好等综合因素的考虑，寻找更合适的氟利昂替代品仍然是新世纪科学家所面临的一个巨大挑战．氢氟醚(HFEs)不含有C1和Br原子因此不会破坏臭氧层，而成为CFCs新一类的替代品被应用于灭火剂、发泡剂、制冷剂和清洁剂等．氢氟醚类化合物除了含有C—H键以外，还含有一。一键，这将提高他们在对流层中的反

7、应活性L3]，减少进入平流层的几率，因此其大气寿命较短．在对流层中，HFEs主要与OH自由基发生反应，所以其大气寿命主要由他们与0H自由基反应的速率常数所决定[4]．估算HFEs的大气寿命对评估其作为CFCs替代品的可行性，了解其对全收稿日期：2014—05—05．基金项目：河南省科技厅基础与前沿技术研究项目(14230O41O12o)．作者简介：张婷(1990一)，女，硕士生，主要从事量子化学计算的研究．通讯联系人，E-mail：chemwangl@henuedu．cn．406化学研究球变暖以及对环境

8、的影响是非常重要的．TOKUHASHI等人[5测定了CHF。CF。CHOCHF。与OH自由基反应在250~430K温度区间的速率常数，并给出了该温度区间的阿累尼乌斯公式：足T(250～430K)=2．49×10_1exp[一(1500±170)／丁](单位：cm。·molecule·S)．然而，他们只得到了反应的总速率常数，没有得到详细的反应机理，并且从实验上确定氢原子来自哪个位置是相当困难的，因此，准确的理论计算无疑是解决这个问题行之有效