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1、Vo1.35高等学校化学学报No.52014年5月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERS1TIES1023~1028直线型—CnH(=5,6)自由基与氧气反应机理的理论研究朱微微,丁益宏(吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室,长春130023)摘要为了探索更长的碳链自由基z—CH与O2反应的机理,在CCSD(T)/CC.PVTZ+ZPVE//B3LYP/6-311++G(d,p)的计算水平下,讨论了当n=5,6时,l-CH+O的各个异构化反应通道.当n=5时,主要反应通道为碳迁移过程,生成主要产物为P2(c0:+cH);当n=6时,碳一氧交换[产物为P1
2、(CO+HCO)]和氧迁移过程[产物为P3(O+HCO)]均为主要通道,并具有很高的竞争性.将所得结构与l-CH(≤4)+0的反应机理进行了对比.关键词l-CH自由基;反应机理;氧化;氧迁移中图分类号0641文献标志码A在星际与燃烧化学中,碳链自由基cH占据着重要地位.目前,人们已在星际空间中探测到了=1—8的碳链自由基cHl—J.这种高度不饱和自由基的化学性质一直是人们关注的焦点.Bergeat等通过实验和理论方法测定CH+O:反应的综合产物分支比为30%(H+CO),20%(CO+OH),20%(O+HCO)和30%(O+H+CO).Sumathi等绘制了CH+O反应的势能面,并预测了该
3、反应的主要产物为H+2CO.此后,又报道了该反应的动力学特性_610].Larsson等在星际介质中探测到了分子氧,这极大地促进了针对分子氧参与的化学反应的研究.我们课题组[I6,17]近期报道了关于z—cH(/7,=3,4)与氧气反应机理的势能面和动力学研究,结果表明,对于z—CH+O的反应,主产物为CH+CO:;而在l-CH+O:的反应中主产物为。O+HCO.然而,关于此类长碳链自由基中碳原子数较多(/7,I>5)的分子,却极少有相关的化学反应的报道.本文对z—cH和f—cH自由基与分子氧反应的机理进行了分析.进一步完善对z.cH系列星际分子的燃烧特性的认识.1计算方法所有计算均在Gau
4、ssian03【和Gaussian09_1程序包下完成.反应物、中间体、过渡态和产物的结构与能量均在B3LYP/6.311++G(d,P)水平下优化得到.为了确定过渡态两边正确的连接关系,进行了内禀反应坐标(IRC)计算].基于这一水平得到的构型在CCSD(T)/CC—PVTZ水平下进行了单点能的计算.2结果与讨论2.1,一C5H+O2反应机理由文献[4,5,12,13]结果可知,对于z—cH(=1~4)+O的反应,cH与氧气接触的初始反应都是经过无能垒过程生成HC0的异构体,这些人口异构体通常是由反应物的2种不同的接触方式形成:即0与端碳结合形成HC0:,与氢-碳结合形成H(0)C.由于前
5、者的热力学稳定性优于后者,且更易发生异构化和解离,所以这类反应的主要反应路径都是HC0:型异构体的异构化或分解过程.收稿日期:2013—12-30.基金项目:国家自然科学基金(批准号:21273093,20773054,21073074)和教育部新世纪优秀人才支持计划资助联系人简介:丁益宏,男,博士,教授,博士生导师,主要从事量子化学理论研究.E—mail:yhdd@jlu.edu.cn高等学校化学学报Vo1.35其中最主要的3个反应通道分别为(I)碳一氧交换过程,生成产物为CO+HCO;(Ⅱ)碳迁移过程,生成产物为cO:+C一H;(m)氧迁移过程,生成产物为O+HCO.反应式如下:HCC+
6、O2HCCO2CO+HC一1一】一1O(1)HCC+O2HC】C02CO2+CH(2)HCn_1C+O2HCCO20+HCO(3)因此,本文在研究同系列自由基的反应时将主要讨论这3种反应通道.反应物、重要中间体、过渡态和产物的相对能量列于表1和表2.图1和图2分别为f—cH+0和z—CH+O反应主要通道在CCSD(T)/CC.PVTZ+zPVE//B3LYP/6.311++G(d,P)水平下的势能面.图3给出了在B3LYP/6—311++G(d,p)水平下优化得到的l-CH+O:反应的反应物、产物和主要通道内的过渡态、中间体构型.在相同水平下得到的f.CH+O体系的反应物、产物和主要通道内的
7、过渡态、中间体构型见图4.由图1可见,z.cH与O反应生成2种链状异构体HCCCCCOO(1,一77.8kJ/mo1)和1a(一77.8Table1Relativeenergiesofr~emnt,intermediates,transitionstatesandproductsforthel-C5H+O2reactionattheB3LYP/6-311++G(d,P)levelandCCSD(T)/CC-P
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