二次锌镍电池负极活性材料研究.pdf

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1、AdissertationsubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterResearchonAnodicMaterialsforSecondaryZinc-NickelBatteries．ByXiaoyangLiuSupervisor：Prof．ChangchunYangPhysicalChemistryDepartmentofChemistry’May2011原创性声明栌明黧淼嘲：％磊乎日学位论文作者：≥I澎盼n日期：叫年易月乎日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州

2、大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：如勘¨日期：Ⅵ，／年∥月矿日摘要本文首先针对人们长期在锌镍电池负极用预先合成出的锌酸钙材料的组成及其结构的争论出发，率先成功制备出了具有规则外形的大颗粒菱形和六边形锌酸钙

3、单晶，对解析锌酸钙晶体结构及其组成，提供了最直接的物质支持；其次，本文就二次锌镍电池的发展状况做了简要概述，并针对迄今仍制约其市场化与商业化的成因及解决途径作出了分析，从严重影响二次锌负极循环寿命的形变和枝晶问题出发，将锌电极添加剂纳米化与电极活性材料表面修饰技术相结合，制备出了氧化锌表面修饰纳米MgSn(oI-I)6和锌酸钙表面修饰MgSn(On)6，并对表面修饰锌镍电池负极活性材料的电化学性能，做了较为系统的研究工作。本文主要结论如下：1．本文利用CaC03和ZnO为原料，采用恒温沉淀转化法，在适当浓度KOH做底液的条件下，首次成功制备出大颗粒锌酸钙单晶。27

4、。C恒温时，在KOH浓度为7．5wt．％15wt．％的底液中，制备出外形规则、表面光滑，最大菱形晶体边长约有2min、最长对角线超过3mnl、厚度约有0．5111111的锌酸钙单晶。40℃恒温时，在KOH浓度为22．5wt．％～25wt．％的底液中，制备出外形规则、表面光滑，最大六边形晶体边长有lmIn、厚度为0．2miil的锌酸钙单晶。这一实验事实充分说明了，在相同条件下锌酸钙的K印远比碳酸钙的小，这是利用CaC03为钙源成功制备出锌酸钙单晶的热力学依据。本文对影响晶体形核和生长的因素做了尝试性的讨论，认为影响晶体生长的因素中，反应物离子的浓度和反应体系的温度可

5、能是两个最为关键的因素；因为，环境的温度和反应物离子的浓度，在一定程度上可能共同影响了晶胞的形核和晶体生成中各晶面的优势取向性生长速率，导致晶体形貌的变化，使我们利用CaC03和ZnO为原料、采用恒温(27℃和40。C)沉淀转化法、在适当浓度KOH做底液的条件下，制备出的锌酸钙单晶宏观上呈现出菱形和六边形两种外观晶体形貌：因此，在制备单晶时，反应物离子浓度和温度可能是两个需要控制的关键因素。本文通过对制备出的菱形锌酸钙单晶和六边形锌酸钙单晶，所做的光学显微镜、XRD、TG．DSC、红外光谱及X_射线单晶衍射表征的数据分析和讨论，得出如下结论：(1)菱形锌酸钙单晶和

6、六边形锌酸钙单晶的晶体结构完全相同，晶体内各类原子的空间排布方式、排布规律、原子间的成键方式及相互作用和晶体的有关参数也一模一样；菱形锌酸钙单晶摘要和六边形锌酸钙单晶的分子表示式同为Ca[Zn(OH)3】2·2H20的形式；(2)本文还从物质结构与性质的必然联系性出发，对锌酸钙单晶的结构与性质进行了尝试性的深入探讨，得出如下结论：晶体完整的锌酸钙无论是规则的菱形还是规则的六边形(不论晶体大小)，其化学表示式都应为Ca[Zn(O均3】2·2H20的形式；不同条件制备出的晶体不完整的锌酸钙，其化学表示式可能为Ca[Zn(OH)3]2·nH20(n=l---2)的形式。

7、在碱性溶液中制备完美锌酸钙晶体的离子反应式的形式为：Ca2++2Zn(OH)3‘+2H20=Ca[Zn(OH)3)】2·2H20：而且，随着溶液中碱的浓度、反应物离子浓度及环境温度等条件的变化，晶体的成核和生长过程中化学键的形成及晶面的优势取向及生长速率将会受到重要影响，同时，结晶时晶体内结晶水的个数也会受到影响，表现为Ca[Zn(OH)3】2·nH20(n=l～2)；因此，环境温度、反应物离子浓度、晶体中结晶水的个数及其他条件，对锌酸钙晶体生长的完整性及结晶形貌的完美性都会协同产生决定性的影响：所以，制备锌酸钙的条件不同，所制备出的样品也不同，其外观形貌、粒径大

8、小及物理化