废旧铅酸电池负极活性材料的资源化

《废旧铅酸电池负极活性材料的资源化》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、第一章绪论1．2．4铅酸电池的生产工艺【15l图1．1给出了汽车、牵引用铅酸电池的平板式涂膏极板的传统制造流程。从图中可以看出，铅酸电池的化成工艺分为两种，即槽化成和内化成，两种化成方法各有优缺点。但是越来越多的厂家选择了后者，这是因为槽化成耗能大，化成时间长，易造成环境污染，并且在极板搬动过程中可能会损坏极板㈣。土粪图1-1铅酸电池制作流程图1．2．4．1生极板的制作1．板栅和铅粉的制造板栅是铅酸电池活性物质的载体，电流通过板栅传递给电池活性物质。板栅大多由合金构成，主要种类有无Sb合金板栅、纯Pb板栅、Pb．Ca合金板栅和P

2、b．Ca-Sn等。正极板和负极板的板栅可以通过铸造或滚压及拉网技术生产。阀控式铅酸电池的板栅采用Pb．Ca．Sn合金。铅粉的生产方法分为两种，一种是将纯铅块放入球磨机中同时研磨和表面氧化；另一种是将纯铅块放入巴顿锅中熔化，然后使其在空气中氧化【17】。这样就可以得到氧化度为70％～85％并且具有典型粒径分布的铅粉。2．铅膏的制备工业上制备铅膏的过程为，将氧化铅粉放入混合器中，加入被切成小段(3mm)的聚合物细纤维，从而减少铅膏制备过程中的加工废物并增加极板的机械强度。在不断搅拌下东南大学硕士学位论文添加定量的水和硫酸溶液，使铅膏

3、中形成碱式硫酸铅。和膏10---20min时铅膏中的碱式硫酸铅晶体会不断长大，在和膏完成后，铅膏即可用于正极板的制造。负极铅膏的制备方法与正极类似，但需加入硫酸钡和木质苯磺酸等添加剂。铅膏必须具有精确的密度和粘度，这取决于铅膏制备过程中的温度和物料配比。和膏是一个放热的过程，期间会产生两种碱式硫酸铅，3PbO·PbS04-H20(3BS)和4PbO·PbS04(4BS)。如果和膏温度控制在65℃以下，会形成颗粒长14I．tm，直径0．5～0．8pan的3BS晶体；如果和膏的温度超过75℃而且未添加表面活性物质，就会得到长15～5

4、0gm，宽3～15岬的4BS晶体。这两种晶体的大小和液体的数量决定了铅膏的孔率，并且会对之后的正负极活性物质的孔率产生影响。3．极板的固化固化工艺是将涂板完成的极板置于具有可以控制温度、湿度、持续时间的固化室中，通过控制环境参数使极板中物质发生晶型和化学变化，为下一步的化成做准备。固化过程中，在板栅上碱式硫酸铅和PbO的单个颗粒之间相互连接形成一个连续的骨架结构，铅膏中的游离铅被氧化成PbO，板栅也被部分腐蚀，而且部分碱式硫酸铅和PbO颗粒也会出现重结晶现象。在固化过程中，填充在极板孔中的溶液中所含有的大部分氢氧化物会在晶体之间

5、的连接处结晶，使晶体相互连接而形成一个连续的骨架结构。为了增强板栅和活性物质之间相互连接的机械强度，在极板固化过程中还应该使其形成一个腐蚀层并保证其厚度。两种类型的铅膏(3BS和4BS)可以在不同的条件下产生，60℃下形成3BS铅膏，高于80℃会生成4BS，可见高温固化有利于腐蚀层的形成。固化过程中，如果长时间用高于90℃的蒸汽处理极板则会形成较大的4BS晶体，该晶体很难转化成理想的活性物质会导致极板性能的降低。1．2．4．2熟极板的制作固化完成后的正负极板含有相同的二价铅的混合物，如3BS、4BS、PbO等，如果不经过化成就把

6、正负极板组装成电池，它们则不会产生电动势。化成的目的是把固化的铅膏转化成具有电化学活性的多孔物质，即正极板上的Pb02，负极板上的海绵状金属铅。化成可以通过两种方法进行：(1)槽化成方法固化完全的正负极板以单片或双片的形式安装在盛有浓度为1．08～1．10g／cm3硫酸溶液的大电解槽中，相同极性的极板彼此连接在一起。将这些极板在电解槽中放置一段时间以达到浸酸的效果，每千克干铅膏需要2～3L电解液。然后通过一个精确的化成方案把这个多极板电池连接到一个可提供化成电流的电源上。化成温度控制在25～55℃，化成电流在4第一章绪论0．7~

7、2．5mA／cm2之间变化，化成期间通过极板的电量大约为其理论容量的1．7~2．5倍。然而，不同类型的铅酸电池的化成时间是不同的，例如汽车用铅酸电池的化成时间通常为18,-,40h，牵引用铅酸电池的化成时间一般为48~73h。化成结束后，将极板从电解槽中取出，用清水洗掉残留在极板空隙中的硫酸溶液，然后在适当的温度下进行干燥，但是负极板需要在无氧或真空环境中干燥。最后将隔膜插入正负极板之间组装成干荷电蓄电池。(2)内化成方法将固化完成的正负极板和隔膜一起组装成极群组，再将此极群组放入电池壳中。对于使用吸附式玻璃棉(AGM)隔板的阀

8、控式铅酸电池，极群组需要一定的压力作用使其压缩在一起，所以要用聚合物带把它们栓紧后再放入蓄电池壳中，最后向电池壳中加入电解液。浸酸一定时间后，将铅酸电池接通电源开始化成。按照所使用硫酸的浓度，可采用两种化成方法：(a)两步化成法，电池中加入的硫酸浓度为1．05～