物理化学课件(全)_部分2.pdf

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1、第三章统计热力学基础一、统计体系的分类•按统计单位（粒子）是否可以分辨，可分为：定位体系：粒子可以分辨，如晶体；非定位体系：粒子不可分辨，如气体。•按统计单位（粒子）之间是否有作用力，可分为：独立子体系：如理想气体；非独立子体系：如实际气体、液体等。二、微观状态和宏观状态体系的宏观状态由其宏观性质(T、P、V等)来描述；体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态；在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述；在量子力学中体系的微观状态用波函数ψ来描述；相应于某一宏观状态的微观状态数（Ω）是个很大的数，若知体系的Ω值，则由玻尔兹曼公式：S=klnΩB可计算体系的熵。三、分布（构型

2、、布居）一种分布:指N个粒子在许可能级上的一种分配；每一种分布的微观状态数（t）可用下列公式计算：iNigi•定位体系：ti=N!∏iNi!Nigi•非定位体系：ti=∏iNi!四、最概然分布微观状态数（t）最多的分布称最概然分布；i可以证明：当粒子数N很大时，最概然分布的微观状态数（t）几乎等于体系总的微观max状态数（Ω）。五、热力学概率和数学概率热力学概率：体系的微观状态数（Ω）又称热力学概率，它可以是一个很大的数；数学概率：数学概率(P)的原始定义是以事件发生的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为：某种分布的热力学概率P=体系总的热力学概率且有：0≤P≤

3、1六、统计热力学的基本假定在U、V、N一定的体系中，每一种微观状态出现的概率相等（等概率原理）。体系的宏观量是相应微观量的统计平均值，如用Ā表示某一宏观量，则A=∑PiAiiP是体系第i个微态出现的概率；A是相应物理ii量在第i个微态中的取值。七、玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数学表达为：Nge−εi/kBTi=i（定位或非定位）N∑ge−εi/kBTii玻尔兹曼分布是微观状态数最多（由求ti极大值得到）的一种分布；根据等概率原理，玻尔兹曼分布为最概然分布；通过摘取最大相原理可证明：在粒子数N很大（N≈1024）时，玻尔兹曼分布的微观状态数(t)

4、max几乎可以代表体系的全部微观状态数(Ω)；故玻尔兹曼分布即为宏观平衡分布。在A、B两个能级上粒子数之比：−εA/kBTNAgeA=N−εB/kBTBgeB*玻色-爱因斯坦统计；（如空腔辐射的频率分布）giN=(β=−1/kBT)ie−α−βεi−1*费米-狄拉克统计（金属半导体中的电子分布）giN=i−α−βεiNe+i1•由gi>>Ni⇒e−α−βεi±1>>1⇒e−α−βεi±1≈e−α−βεi•当温度不太高或压力不太高时，上述条件容易满足。•此时玻色-爱因斯坦及费米-狄拉克统计可还原为玻尔兹曼统计。八、分子配分函数q的定义q=ge−εi/kBTεi为能级i的能量

5、；∑iigi为能级i的简并度q=∑e−εi/kBTε量子态i的能量ii•配分函数q是无量纲量，是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和。•由于是独立粒子体系，任何粒子不受其它粒子存在的影响，所以q这个量是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称之为粒子的配分函数。九、分子配分函数q的表达式1.平动：当所有的平动能级几乎都可被分子达到时：2πmkTtB1/2一维：q=()l2h2ππmTtB二维：q=A2h2ππmTtB3/2三维：q=()V2h2.振动：kTv−hν/2B−Θ/2Tveeq==双原子分子−hν/kBT−Θv/T1−e1−evhνvΘ=Θ为振动特征温度kB3

6、n−5e−hνi/2kBTv线型多原子q=∏1−e−hνi/kBTi=13n−6e−hνi/2kBTvq=∏非线多原子型1−e−hνi/kBTi=13.转动：2r8πIkBTTq==2r线型σhσΘ对称数σ：同核双原子为2；异核双原子为1。2rhrΘ=Θ为转动特征温度28πIkB非线型23/2r8π(2πkBT)1/2q=(III)3xyzσh4.电子（基态）运动：eqe=(2j+1)e−ε0/kBT（j为量子数）5.原子核（基态）运动：eqn=(2S+1)e−ε0/kBTn（S为核自旋量子数）n十、能级能量计算公式：22n22hnnxyz平动：ε=(++)t2228m

7、abc1振动：ε=(v+)hνv22h转动：ε=J(J+1)r28πI十一、配分函数q的分离：q=qnqeqtqvqr这是配分函数的重要性质。十二、利用配分函数q直接计算体系的宏观性质热力学函数表达式：NF=-kT⋅lnq(定位)BNqF=-kT⋅ln(非定位)BN！N∂lnqS=klnq+NkT()(定位)BB∂TV,NNq∂lnqS=kln+NkT()(非定位)BBN!∂TV,NN∂lnqG=−kTlnq+NkTV()(定位)BB∂VT,NNq∂lnqG=−kTln+