沈阳药科大学天然药物化学课件——第二章 糖和苷.ppt

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1、天然药物化学ChemistryofNaturalProducts卫生部规划教材第四版1NaturalProductsChemistry第二章糖和苷(SaccharideandGlycoside)2[基本内容]常见的几种单糖的结构特征；糖的化学性质：过碘酸氧化、Smith降解、醚化反应、酰化反应、缩酮和缩醛反应，以及硼酸络合反应；苷键的裂解规律和特征；糖的核磁共振谱学特征：糖上的质子在1H-NMR谱及碳原子信号在13C-NMR上出现的大致位置。根据J值判断多数糖苷端基碳原子构型。苷化位移规律。3[基本要求]

2、掌握苷键的裂解规律和影响因素。熟悉苷结构特征、分类和鉴别方法；及糖苷的核磁性质和苷化位移规律。4第一节单糖的立体化学第二节糖和苷的分类第三节糖的理化性质第四节苷键的裂解第五节提取分离第六节糖的核磁共振性质第七节糖链的结构测定本章内容5单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，又称碳水化合物(Carbohydrates),为多羟基的醛（polyhydroxylaldehyde)或多羟基酮（polyhydroxyketone）。为重要的一次代谢产物.具有醛基的单糖称为醛糖（aldose），具有酮基

3、的单糖称为为酮糖（ketose）。第一节单糖的立体化学一糖的定义6以D-葡萄糖（D-glucose）为例：Fischer投影式Haworth式Haworth简式优势构象式第一节单糖的立体化学单糖的表示方法：Fischer、Haworth、优势构象式二糖的表示方法7最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式D、L-甘油醛规则：碳主链竖直放置，醛基（羰基）位于顶端，羟甲基位于底端，链上中间碳上的取代基水平放置两端。投影式中，水平键朝向平面前，竖直健位于平面后。第一节单糖的立体化学8部分单糖的Fische

4、r投影式如下：D－木糖D－果糖D－葡萄糖L－鼠李糖D-xyloseD-fructoseD-glucoseL-rhamnose第一节单糖的立体化学9D-glucose第一节单糖的立体化学10第一节单糖的立体化学三糖的氧环D-葡萄糖β-D-萄萄呋喃糖α-D-萄萄呋喃糖β-D-萄萄吡喃糖α-D-萄萄吡喃糖五元氧环—呋喃环六元氧环—吡喃环单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构11第一节单糖的立体化学四糖的绝对构型习惯上将单糖的最后一个手性碳原子（距离羰基最远的手性碳）的构型定为单糖的绝对构型。1Fischer投影式中单

5、糖D、L构型的规定相对于左右旋（L、D－）甘油醛而来，以距离醛基（或羰基）最远的手性碳原子上的－OH而定，向右为D-构型；向左为L-构型。D、L-甘油醛12D-构型L-构型第一节单糖的立体化学D-甘油醛L-甘油醛D-木糖L-鼠李糖132Haworth式中，绝对构型的判定：1)六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃糖：C5上的取代基：向上为D型，向下为L型。D-L-六碳醛糖构成的呋喃型，因C5、C6部分成为环外侧链，构型判断仍以C5为标准，C5-R者为D型糖,C5-S者为L型糖。R第一节单糖的立体化学142Hawo

6、rth式中，绝对构型的判定：2)五碳醛糖构成的吡喃糖：C4上的取代基：向上为L型，向下为D型。L-D-第一节单糖的立体化学3)五碳醛糖构成的呋喃糖：C4上的取代基：向上为D型，向下为L型。L-D-15第一节单糖的立体化学五糖的端基差向异构差向异构体：具有多个手性中心的化合物，只有一个手性中心不同而形成的异构体。端基差向异构体：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该原子成为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体，具有α、β两种构型。16第一节单糖的立体化学1Fischer投影式中端基差向异构体构型的确定

7、同α异β：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手性碳原子上的OH在同侧者为α型,异侧者为β型.五糖的端基差向异构异β同αD-glucose172Haworth式中端基差向异构体构型的确定：1)六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃糖：β-α-第一节单糖的立体化学同β异α：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手性碳原子上的C5-OH在同侧者为β型,异侧者α为型.182Haworth式中端基差向异构体构型的确定：2)五碳醛糖构成的吡喃糖：C1-OH和C4-OH在同侧者为α型,异侧者为β型.第一节单糖的立体化学α-β-

8、3)五碳醛糖构成的呋喃糖：C1-OH和C4-取代基在同侧者为β型,异侧者为α型.β-α-19第一节单糖的立体化学α、β表示的是糖端基碳的相对构型，从端基碳绝对构型来看：β-D和α-L，α-D和β–L型糖（优势构象一样时）的端基碳的绝对构型是一样的β-Dα-L20第一节单糖的立体化学六糖的构象单糖的构象式呋喃型糖:五元氧环,信封式吡喃型糖:椅式构象为优势构象(C1,1C式)4C1式,简称C1式1C4式,简称1C式21第一节单糖的