吉林大学无机化学课件第25章__无机化学新兴领域简介.ppt

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1、第25章无机化学新兴领域简介随着无机化学的发展，诞生了许多分支学科，包括有机金属化学、生物无机化学以及无机固体化学等。25－1有机金属化学经典的有机金属化合物是指金属与有机基团的C直接键合的化合物。目前，金属与有机基团的O、N、S、P等原子键合的化合物也归属于有机金属化合物。25－1－1有机金属化合物的分类按金属分类主族金属有机化合物过渡金属有机化合物按配体分类烷基有机金属化合物芳基有机金属化合物按成键类型分类离子型有机金属化合物共价型有机金属化合物不同角度有多种分类方法。共价型有机金属化合物，包括三种类型。1σ共价型2π共价型配体用σ电

2、子与金属成键。例如：Pb(C2H5)4和Sn(CH3)4。配体是含有π键的配体。例如：不饱和链烃、羰基以及芳夹心化合物等。3有桥连配体的缺电子型指金属Li、Be、Mg、Al等与有机基团形成的含有桥连配体的化合物。例如：Be(C2H5)2Be(CH3)2RMgX有效原子序数规则(EAN规则)过渡金属的价电子+配体提供的电子=18时，化合物较稳定。例如：Fe(C5H5)28+5×2=18Ni(CO)410+4×2=18K[PtCl3(C2H4)]10+1×3+2+1=16不满足18电子规则，仍稳定存在。25－1－2过渡金属羰基化合物1单核羰基

3、化合物典型的例子如Ni(CO)4：(2)Ni与CO在一定条件下直接反应可制得；(1)它是第一个过渡金属羰基化合物；(3)无色液体，易分解，剧毒，四面体结构。指单核和双核的羰基化合物；三核以上成簇。2双核羰基化合物可通过单核羰基化合物的加热聚合制得；有颜色。例如：Co2(CO)8，橙红色固体，有两种结构。Co2(CO)8(ag)Co2(CO)8(s)3羰基化合物衍生物包括金属羰基阴离子，如Na2[Fe2(CO)8]；金属羰基卤化物，如Fe(CO)4X2；金属羰基氢化物，如H2Fe(CO)4和亚硝酰衍生物，如Co(CO)3NO等。25－1－3

4、金属与不饱和链烃的π配位化合物1链烯烃配位化合物例如：前者为第一个链烯烃配位化合物；四边形结构，C2H4占据一个顶点，C－C键几乎垂直于PtCl3平面。后者为三角双锥形结构，C2H4占有底面的一个位置，C－C键几乎与底面在同一个平面内。K[PtCl3(C2H4)]·H2OFe(CO)4(C2H4)2炔烃配位化合物有两对π电子的炔烃，有多种成键类型。(3)炔烃占有一个金属的两个配位位置，如：Pt(PPh3)2(PhCCPh)。(2)用两对π电子与两个金属成键，如：Co2(CO)6(PhCCPh)；(1)用一对π电子与金属成键，如：PtCl2

5、R(ButCCBut)；25－1－4金属环多烯烃化合物1茂夹心化合物都有颜色，易升华，溶于烃类溶剂，茂环具有芳香性。典型的例子如二茂铁Fe(C5H5)2，橙黄色，空气中稳定。固态的二茂铁具有不规则的交错型构象；在－109℃以下虽近于规则，仍与重叠构型偏离约9°。气态的二茂铁具有重叠型构象。2苯夹心化合物典型的例子是(C6H6)2Cr。棕黑色，磁矩μ＝0；重叠型夹心结构，二个苯环间距为323pm；与Fe(C5H5)2为等电子体，但Cr束缚电子能力差，易被氧化；芳环上的氢比茂环上的氢惰性。3其它夹心化合物(1)环辛四烯夹心化合物半径较大的内过

6、渡金属与具有芳香性的阴离子C8H82－形成的夹心型化合物。典型的例子是U(C8H8)2。U(C8H8)2：绿色晶体，磁矩μ＝2.43，热稳定性较高，对空气敏感；具有完全重叠的夹心结构，芳环间距为384pm。(2)其它夹心化合物包括不对称夹心化合物、多层夹心型结构的夹心化合物以及混配型夹心化合物等。25－2金属原子簇化学指含有金属－金属键的多核化合物。硼烷及其衍生物因结构特征与金属原子簇相似，也包括于此。25－2－1原子簇化合物的概念1簇合物的定义指由三个或三个以上有限原子直接键合组成的多面体或缺顶点多面体骨架为特征的分子或离子。陆森黑盐(

7、K[Fe4S3(NO)7])是最早的原子簇化合物。2金属原子簇的主要类型包括四种类型：金属－羰基原子簇，金属－卤素原子簇，金属－硫原子簇以及无配体金属原子簇。3金属原子簇的结构规则通过研究原子簇的结构，总结了多个结构规律，利用它可预测原子簇的结构。这些结构规律包括：18电子规则，Wade规则，过渡金属原子簇成键能力规则，拓扑电子计算理论以及(9N－L)规则。每个规则都有其适用对象。25－2－2金属－羰基原子簇1金属－羰基原子簇的特点(1)合成方法是热缩合和还原缩合；(2)M－M键长与金属晶体相似；(3)核数增加，颜色加深；如组成与结构相似

8、，重金属的颜色较浅；(4)羰基具有三种配位形式:端式、边桥式以及面桥式。2金属－羰基原子簇的结构(1)三核羰基簇(2)四核羰基簇多为三角形，有例外。多为四面体结构。Fe3(CO)12Pt3(C