内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第24章无机化学新兴领域简介

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1、第二十五章无机化学新兴领域简介§25—1有机金属化学§25—2金属原子簇化学§25—3非金属原子簇化学§25—4生物无机化学简介§25—5无机固体化学有机金属化学是有机化学和无机化学交叠的一门分支课程，主要讲述含金属离子的有机化合物的化学反应、合成等各种问题。其中的化学反应，包含了许多催化性质的反应以及跟金属配位有关的化学反应，甚至有些是运用在于医药上，如用于治疗糖尿病的含钒的配合物。25-1-1有机金属化合物的分类25-1-2过渡金属羰基化合物金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特

2、殊重要的地位。金属羰基配位物有三个特点，即①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150kJ·mol－1)和C－O单键键能(142kJ·mol－1)值相差不多。②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使电子占满d－MO,从而使M→L的电子转移成为可能。③大多数配合物都服从有效原子序数（EAN）规则。最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯

3、净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。常温常压△1891年,Mond还发现CO在493K和2×107Pa压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。Fe＋5COFe(CO)5继羰基Ni及羰基Fe被发现之后又

4、陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中：493K,20MPa羰基化合物的制备和反应(1)金属粉末与CO直接作用如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO(2)还原和羰基化作用还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2等。如：2CoCO3＋6CO＋4H2Co2(CO)8＋4H2OCrC13＋6CO＋A1Cr(CO)6＋A1C13OsO4＋9COOs(CO)5＋4CO2420K，30MPaA1C13，苯420K，25MPa常温常压△

5、(3)通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如:3Os(CO)5Os3(CO)12＋3CO2Fe(CO)5Fe2(CO)9＋COCo2(CO)6Co4(CO)12(4)两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如：3Fe(CO)5＋Ru2(CO)12FeRu2(CO)12＋Fe2Ru(CO)12＋CO△UV,汽油320K380K2.羰基化合物的反应(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O(2)与酸作用生成羰基氢化物Na[Co(CO)4]＋H＋H[Co(CO)4]＋Na＋(3)与

6、X2、NO的取代反应Fe2(CO)9＋4NO2Fe(CO)2(NO)2＋6CO(4)氧化还原反应Mn2(CO)10＋Br22Mn(CO)5Br3.类羰基配体的有机过渡金属配合物N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作为接受体。分子N2配合物分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与CO相似，氮原子上的孤对电子3g进入过渡金属的空轨道，形成配键；同时过渡金属的非键d电子进入N2分子的反键1g空轨道，形成反馈键，从而构成－协同配位的结构。然而同CO相比，N2最高占

7、有轨道的能量比CO低，所以N2是一个较差的电子给予体，它给出电子形成配键的能力远比CO弱;另一方面，N2分子的最低未占据空轨道的能量又比CO的高,所以N2接受金属d电子形成反馈键的能力也不如CO强。因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合，下面给出的是端基和侧基配位的情况。如果作为桥基配位则在图的右面再加上一个金属原子的d轨道即可。与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属以－键配位后，由于形成键时，N≡N之间的成键电子密度减小，而在形成反