衍生于苯并-12-冠-4的双光子荧光Fe-（3＋）探针.pdf

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1、第38卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第4期2010年4月ChineseJournalofAnalyticalChemist~464—468DOI：10．3724／SP．J．1096．2010．00464衍生于苯并．12．冠．4的双光子荧光Fe3探针黄池宝任安祥黄志宏郑立军李海渤冯承浩(韶关大学英东生物工程学院农业工程系，韶关512005)摘要合成了双光子荧光探针2，5一二氰基一1，4一二[2一(4一苯并一12一冠-4)乙烯基]苯(1)，并进行了红外、质谱及元素分析。探针1在单、双光子荧光发射中对

2、金属离子显示了相似的选择性，双光子过程中的选择性略优于单光子过程，并对Fe”显示出高度选择性识别。探针1对Fe“的单、双光子荧光强度随Fe”浓度的升高而急剧降低；单、双光子荧光滴定过程中探针对Fe的络合常数分别是：5．704-0．03(1ogK。)与4．74±0．05(1ogK。2)、5．76±0．04(1ogK。)与4．81±0．07(1ogK：)。探针1的双光子吸收截面(6m)随溶剂极性增加而减小，在甲苯与乙腈中的6分别是2198，1125GM，探针与Fe络合后其双光子吸收截面显著减小。研究结果表明，化合

3、物1可以作为Fe”探针应用到单光子激发荧光与双光子激发荧光检测；可以用开发单光子荧光探针的策略来设计应用于生物成像的双光子荧光探针。关键词双光子荧光探针；合成；铁；苯并一12一冠_41引言双光子激光扫描显微镜具有深度成像、定点双光子激发、减小光损伤、减少光漂白、降低生物组织吸光系数及减少组织自发荧光等¨优点而成为表征生物组织三维成像的强有力的工具。用于研究离子的含量及其对生理的影响、离子参与的生理活动机制、离子与分子的作用、特定分子的分布及其相互作用等方面的双光子荧光探针，是实现成像的关键。因此，开发有效的双

4、光子荧光探针非常必要。但是，目前只合成了很少数的用于金属离子、F一、溶剂极性及pH的双光子荧光探针，且这些探针的双光子吸收截面普遍都较小，难以达到实际应用的程度。铁作为生物体所必需的微量元素，在生物体内的生化代谢过程中具有极其重要的作用。因此，开发用于微量铁离子检测的荧光探针是一项很有意义的工作。已有一些单光子铁离子荧光探针的报道。本实验合成了双光子荧光探针2，5-二氰基-1，4一二[2一(4一苯并-12一冠-4)乙烯基]苯。此探针对铁离子显示了高度的选择性与灵敏性，采用单光子荧光谱与双光子激发荧光谱对络合铁

5、离子前后的光物理性质进行了研究。2实验部分2．1试剂与仪器3，4一二羟基苯甲醛((HO)2C6HCHO，>99％，临海兴华化学厂)；对二甲苯(P-CHC6H4CH3，AR，北京福星化工厂)；三甘醇((HOCHO)C：H，99．9％)；液溴(Br，AR，天津市大茂化学试剂厂)；I(AR，沈阳市新化试剂厂)；NaOH(AR，天津市津沽工商实业公司)；亚磷酸三乙酯(AR，姜堰市环球化工厂)；氰化亚铜(CR，北京红星化工厂)；NBS(AR，沈阳试剂二厂)；四氯化碳(AR，广东汕头市西陇化工厂)；NaH(CR，天津市北

6、星新技术开发公司)；乙醇(CHOH，AR，天津市富宇化工有限公司)；四氢呋喃(THF，AR，天津市富宇化工有限公司)；其它试剂均为AR级，各试剂使用前均经除水精制。2，5一二溴对二甲苯、2，5．二甲基对苯二甲腈、2，5-二溴甲基对苯二甲腈、2，5-二氰基-1，4一二(二乙基亚磷酸二乙酯基甲基)苯¨71、1，8-二氯一3，6一二氧杂辛烷¨、4一甲酰基苯并l2一冠4l】均根据文献合成。VARIANINOVA400MHzHNMR；HP8453分光光度仪(美国惠普公司)；RF-5000荧光分光光度2009-11-25

7、收稿；2009—12—14接受本文系国家自然科学基金(No．20872012)资助项目E·mail：huangchibao@163．tom；renanxiang@163．tom第4期黄池宝等：衍生于苯并一12一冠-4的双光子荧光Fe探针仪(Et本岛津公司)；EIMS谱用GC—TOFMS(EI源，美国WATERS公司)；xT4双目显微熔点测定仪；HP1100LC／ESI—MSD型电喷雾质谱仪；FT／IR-430红外光谱仪(波数扫描范围为350～7800cm～，KBr压片法)；Perkin2400(Ⅱ)元素分析仪

8、；锁模飞秒钛蓝宝石激光器(coherent，Mira900一F)。2．22，5-二氰基-1，4-二[2-(4-苯并-l2-冠_4)乙烯基]苯(1)的合成将4一甲酰基苯并．12一冠-4(129mg，0．51mmo1)置于25mL圆底单口烧瓶中，再加入3mLTHF和NaH(13mg，0．54mmo1)，抽真空充氩气保护，于冰水浴下边搅拌边滴加2，5-二氰基-1，4一二(二乙基亚磷酸二乙酯基甲基)苯(10