聚羧酸系减水剂组成与结构对水泥颗粒表面电性质的影响.pdf

《聚羧酸系减水剂组成与结构对水泥颗粒表面电性质的影响.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

圆园16年第6期混凝土与水泥制品圆园16晕燥.66月悦匀陨晕粤悦韵晕悦砸耘栽耘粤晕阅悦耘酝耘晕栽孕砸韵阅哉悦栽杂June聚羧酸系减水剂组成与结构对水泥颗粒表面电性质的影响1234144左彦峰袁王栋民袁李志坤袁高振国袁郭群袁梅世刚袁刘建龙渊1.建筑材料工业技术情报研究所袁北京100024曰2.中国矿业大学渊北京冤袁100083曰3.重庆建筑科学研究院袁400020曰4.石家庄铁道大学袁050043冤摘要院以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯渊MAA-MPEG)和甲基丙烯酸渊MAA冤为主要原料袁通过自由基共聚合反应制备了聚羧酸系减水剂袁研究了减水剂的侧链聚合度尧MAA/MAA-PEG比尧分子量以及时间对水泥颗粒Zeta电位绝对值的影响遥结果表明袁随着侧链聚合度的增加袁Zeta电位绝对值逐渐增大至趋向恒定曰大分子量减水剂有利于增加水泥颗粒的Zeta电位绝对值曰掺高分子量聚羧酸系减水剂试样的Zeta电位随时间的延长逐渐增加袁而掺低分子量减水剂试样的则逐渐减小曰增加减水剂分子中羧基单元的量可以增大水泥颗粒的初始Zeta电位绝对值袁但随着时间的延长袁Zeta电位绝对值逐渐下降遥关键词院聚羧酸系减水剂曰混凝土外加剂曰水泥曰Zeta电位曰分子结构Abstract:Severalpolycarboxylatesuperpalsticizers(PC)weresynthesizedwithmethoxypolyethyleneglycolmethacry鄄late(MAA-MPEG)andmethylacrylicacid(MAA)asthemainrawmaterialsthroughfreeradicalcopolymerizationreaction.Theinfluenceofsidechain,molecularweightandMAA/MPEG-MAAratioonZetapotentialofcementparticleswasinves鄄tigated.Itwasfoundthatwiththeincreaseofthesidechainpolymerizationdegree,theabsolutevalueofZetapotentialin鄄creasedgraduallytotendtoaconstant,largemolecularweightofwaterreducingagentwashelpfultoincreasecementpar鄄ticleZetapotentialabsolutevalue,andZetapotentialofhighmolecularweightPCgraduallyincreasedwithtimeelapsing,butwithlowmolecularweightwaterreducingagentsampledecreased,enlargingtheamountofcarboxylunitofPCmoleculesincreasedcementparticleinitialZetapotentialabsolutevalue,butwiththeextensionoftime,theabsolutevalueofZetapotentialgraduallydeclined.Keywords:Polycarboxylatesuperplasticizer;Concreteadditives;Cement;Zetapotential;Molecularstructure中图分类号院TU528.01文献标识码院A文章编号院1000-4637渊2016冤06-15-050前言絮凝结构的破坏具有一定意义遥另外袁随着时间的聚羧酸系减水剂是20世纪90年代研制成功延长袁聚羧酸系减水剂的侧链逐渐被包裹后袁位阻的一种具有较高减水率渊25%以上冤尧高保坍能力尧低斥力可能会逐渐降低袁而静电斥力却可能会依然存[1]收缩尧无氯的减水剂遥我国于21世纪初在工程中在袁因而研究聚羧酸系减水剂对水泥颗粒表面电位开始大规模应用袁例如高速客运专线尧杭州湾跨海的影响对混凝土工作性的保持也具有一定意义遥大桥尧港珠澳大桥等国家重大尧重点工程袁值得一提颗粒的表面电位是悬浮或胶体体系中颗粒的的是袁近年来在民用工程中也开始大规模应用遥目重要特征袁是表征颗粒之间静电作用大小的指标袁前袁我国聚羧酸系减水剂的产量已经超过传统萘系通常采用Zeta电位表示遥作为一种阴离子表面活性[2]减水剂的产量袁成为主流减水剂之一遥剂袁聚羧酸系减水剂掺入水泥浆体中后袁通过羧基一般认为聚羧酸系减水剂的分散能力主要来等阴离子吸附在水泥颗粒表面袁并对水泥颗粒的表[3-4]源于位阻斥力袁然而试验发现袁水泥在接触水之面电位产生影响遥聚羧酸系减水剂的分子结构和组[5]初袁水泥颗粒表面的电性比较复杂袁由于每个颗粒成灵活多变袁这也是该类减水剂的一个重要特点遥的矿物组成不同袁使得颗粒的电荷性质以及带电量不同组成与结构特征的聚羧酸系减水剂具有不同不同袁而且单个颗粒表面的电性不均一袁从而颗粒的吸附能力袁例如阴离子数量以及侧链的结构特征容易通过静电引力相互吸引形成絮凝结构遥阴离子均会影响减水剂分子的吸附能力袁进而可能会导致[6]表面活性剂的掺入可以使表面电位性质均一袁这对它们具有不同的Zeta电位影响能力遥-15- 圆园16年第6期混凝土与水泥制品总第242期本文对具有不同结构和组成的聚羧酸系减水剂的Zeta电位以及其随时间延长的变化规律进行了研究遥1试验1援1原材料1.1.1水泥采用检测混凝土外加剂用基准水泥袁符合GB8076要2008叶混凝土外加剂曳的相关要求遥1.1.2外加剂合成用原材料甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯渊MAA-MPEG冤院由德国科莱恩公司提供袁呈黄绿色袁分别有分子量为750尧1100尧2000三个种类袁聚合度分别为17尧25和45袁记为MAA-MPEG750尧MAA-MPEG1100和图1聚羧酸系减水剂制备装置示意图MAA-MPEG2000遥引发剂溶液和混合单体溶液分别由图1中的1和2甲基丙烯酸渊MAA冤院分析纯袁北京某精细化学管引入反应瓶中遥品有限公司生产遥2.2聚羧酸系减水剂的合成引发剂院分析纯袁北京某化学公司袁记为I遥2.2.1合成工艺链转移剂院分析纯袁记为S遥研究采用水浴法进行自由基共聚反应渊Free氢氧化钠院分析纯遥radicalco-polymerizationreaction冤制备该类减水剂袁去离子水遥选用甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1.1.3拌合用水进行二元共聚袁并采用链转移剂对反应速率和分子洁净自来水遥量进行控制遥主要工艺流程为院在水浴反应瓶中置1.2试验方法与主要仪器入少量去离子水袁加热至反应温度袁而后滴加单体1.2.1Zeta电位的测定的混合溶液袁并同时滴加浓度为10%引发剂水溶本研究中采用水灰比为0.5的浆体搅拌3min液遥两种溶液同时滴加完后袁保温1h后滴加剩余引后袁吸取0.4g浆体袁稀释于40g去离子水中袁并将之发剂渊总引发剂量的5%冤袁再保温1h遥而后将反应溶进行超声分散3~5s袁而后采用JS9H型微电泳仪渊上液冷却至40益袁采用20%NaOH溶液将之中和至海某数字技术设备有限公司生产冤测定其Zeta电pH=6~7袁从而得到液体聚羧酸系减水剂,其分子结位遥每个试样需测5次袁每次取15个颗粒袁最后取构如下院平均值即为水泥颗粒的Zeta电位遥1.2.2聚羧酸系减水剂分子量的测定将已得知固含量的聚羧酸系减水剂样品注入DAWNEOS凝胶色谱渊GPC冤中进行测定遥流动相为1%的NaNO3溶液袁色谱柱采用SHOWDEX806葡聚糖柱袁仪器内部温度为35益遥其中袁m尧n尧p和q为自然数遥2聚羧酸系减水剂的合成与表征2.2.2聚羧酸系减水剂的结构特征2.1合成用设备渊1冤聚羧酸系减水剂的分子组成表征TLJ原2型电子增力电动搅拌器院姜堰某公司甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯是通过甲基丙生产遥烯酸和甲氧基聚乙二醇之间的酯化反应制得袁该反ZNHW型电子节能控温仪院巩义某厂生产遥应是可逆反应袁因此袁为保证较高的反应率袁多采用BT00原100M蠕动泵院保定某公司生产遥酸过量的方法袁即在甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯回流冷凝器尧电动搅拌器电机尧三口烧瓶尧恒温中往往含有过量的甲基丙烯酸遥本研究采用的甲氧水浴锅尧温度计尧聚四氟乙烯搅拌桨遥基聚乙二醇甲基丙烯酸酯也是采用酸过量的方法反应装置示意图见图1遥制备的遥本试验采用蠕动泵加引发剂和混合单体溶液袁当固定采用某一甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸-16- 左彦峰袁王栋民袁李志坤袁等聚羧酸系减水剂组成与结构对水泥颗粒表面电性质的影响酯渊大单体冤时袁其中甲基丙烯酸的含量一定袁假定表1聚羧酸系减水剂组成与分子量为R%袁未酯化的甲氧基聚乙二醇渊MPEG冤占原料大MAA-MPEGMAASI重均分侧链聚单体含量为r%遥编号/mol/mol/mol/mol子量/Da合度采用其与甲基丙烯酸进行共聚时袁投料甲基丙11.63.00.220.1293932717烯酸量为m0袁投料大单体量为m1袁因而实际甲基丙21.63.00.220.12912376545烯酸量为院M0=m0+m1伊R%袁实际大单体量为院M1=m1伊31.63.00.220.1296784725渊1-R%-r%冤袁故有院41.63.00.150.1297796425m51.63.00.290.17251495250+R%m+m伊R%m61.33.00.210.1204459725011M颐M==0172.03.00.240.1407165925m伊蓸1-R%-r%蔀蓸1-R%-r%蔀1m01R%=伊+不同袁侧链聚合度由大到小顺序为院2#>3#>1#曰3#~m蓸1-R%-r%蔀1-R%-r%15#的分子结构特征为分子量大小不同袁由大到小顺可见实际投料比只与m0与m1之比有关袁因此袁序为院4#>3#>5#曰3#尧6#和7#的分子结构特征为羧可采用原材料投料比表征实际投料比遥基量与侧链数量比例不同袁MAA/MAA-PEG比由大此外袁由于甲基丙烯酸与甲氧基聚乙二醇甲基到小顺序为院6#>3#>7#遥丙烯酸酯之间的反应为共聚合反应袁因此袁二者存3结果与讨论在竞聚遥考虑到后者是一新型单体袁未有该物质竞3.1不同掺量时各试样的Zeta电位聚率的报道袁但其形成的自由基的化学环境与甲基不同侧链聚合度对Zeta电位的影响规律见图丙烯酸正丁酯较为接近袁二者均有长链和酯基袁因2袁试验温度为20益遥而可采用只计算其与甲基丙烯酸的竞聚率遥这种假从图2可知袁随着掺量的增加袁1#和3#的Zeta设忽略了较长的聚醚链对自由基的包裹作用遥电位绝对值逐渐增大袁而2#的则基本不变袁1#的变根据甲基丙烯酸与甲基丙烯酸正丁酯的Q-e化较为剧烈袁3#变化在掺量0.2%以上时变化不大曰值袁得知二者的竞聚率为院r1=2.69袁r2=0.35遥可知袁r1伊三者的Zeta电位绝对值在较高掺量下渊0.5%冤相近曰r2=0.94袁接近于1袁可视为理想共聚袁但r1>1袁因而甲在0.1%掺量时1#和3#的Zeta电位绝对值均低于基丙烯酸更易于进入共聚物中遥也就是说袁在未反空白试样的遥这表明随着掺量的增加袁Zeta电位的应完的单体中袁甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的比趋向稳定袁在低掺量渊0.1%冤时袁随侧链聚合度的增例比甲基丙烯酸的大遥加袁Zeta电位绝对值逐渐增大遥由于三者均具有相设进入共聚物中的甲基丙烯酸和大单体量分同羧基含量袁因此袁在较高掺量时三者的Zeta电位别为DM0和DM1袁则根据理想二元共聚方程袁有院趋向相同遥DMM00=r伊袁1DMM11-14DMM00=r伊1DMM11-12m01R%=r1伊蓘m伊蓸1-R%-r%蔀+1-R%-r%蓡1-10m0r1R%伊r1=伊+袁空白m蓸1-R%-r%蔀1-R%-r%1-8因而进入共聚物的各单体的比例取决于单体1#原材料投料比袁并与之线性相关遥2#-63#因此袁大致可采用单体的原材料投料比表征共聚物中的单体比例遥-4渊2冤聚羧酸系减水剂分子结构特征0.10.20.30.40.5本研究采用的聚羧酸系减水剂的组成与分子掺量/%图2侧链聚合度对Zeta电位的影响量见表1遥从表1可知袁1#~3#的结构特征为侧链聚合度吸附有不同分子量尧不同MAA/MAA-MPEG比-17- 圆园16年第6期混凝土与水泥制品总第242期的聚羧酸系减水剂的Zeta电位分别见图3尧图4袁试空白-162#验温度为20益遥3#-14-14-12-12-10-10空白-8-8-64#3#020406080100-65#时间/min图5侧链聚合对Zeta电位的影响0.10.20.30.40.5掺量/%图3分子量对Zeta电位的影响-14-206#3#-12-187#-16-10-144#3#-12-85#-10空白-6-8020406080100-6时间/min图6分子量对Zeta电位的影响0.10.20.30.40.5掺量/%-20图4MAA/MAA-MPEG比对Zeta电位的影响-18-16从图3中可知袁0.1%掺量时3#最低袁4#次之袁-145#最小袁大于0.2%掺量时袁3#>4#>5#遥这表明随着-12分子量的增加袁Zeta电位先增加后减小遥-10-8从图4中可知袁Zeta电位绝对值的大小顺序为袁-66#>3#>7#曰各个掺量下6#的Zeta电位绝对值均大6#-43#于空白试样的袁7#的则基本上均小于空白试样的袁-27#3#的仅在较低掺量时小于空白试样的遥这表明增加0020406080100减水剂分子中羧基单元的量可以增大水泥颗粒的时间/minZeta电位绝对值遥图7MAA/MAA-MPEG比对Zeta电位的影响3.2Zeta电位的经时变化水泥颗粒对减水剂的吸附是一动态过程袁吸附Zeta电位随时间的延长略有增加遥从图6中可知袁掺在表面的减水剂分子不断地被吸收袁同时又不断地3#和4#试样的Zeta电位随时间的延长而逐渐增从液相中吸附减水剂分子遥与此同时袁水泥熟料的大袁5#试样则下降遥这表明袁掺高分子量聚羧酸系减不断溶解袁一些早期的水化产物不断生成袁颗粒表水剂试样的Zeta电位随时间的延长逐渐增加袁而掺面的性质是运动的遥因此袁水泥颗粒的表面电位也低分子量减水剂试样则逐渐减小遥从图7中可知3#同样处于不断变化的状态遥和7#的Zeta电位绝对值随时间的延长而略有增吸附各减水剂的水泥颗粒Zeta电位见图5~图加袁而6#则减小遥这表明含较多羧基单元的减水剂7袁折固掺量均为0.20%袁试验温度为15益遥虽初始阶段的Zeta电位较高袁但随着时间的延长袁从图5可知袁空白试样和掺2#和3#试样的Zeta电位逐渐下降遥-18- 左彦峰袁王栋民袁李志坤袁等聚羧酸系减水剂组成与结构对水泥颗粒表面电性质的影响4讨论能力袁吸附到水泥颗粒表面上的减水剂分子较多袁聚羧酸系减水剂是一种阴离子表面活性剂袁分进而引入的阴离子数量也较多遥另外袁羧基比例的子中带有大量羧基等阴离子官能团袁当其在水泥颗增加意味着分子中侧链密度的降低袁当减水剂分子粒表面上进行吸附时袁可以改变颗粒的表面电位遥吸附到颗粒表面时袁侧链之间的斥力降低袁侧链自水泥在水化初期由于表面阳离子袁特别是钙离子的由度增加袁侧链在垂直颗粒表面方向伸展的可能性溶出袁使得水泥颗粒带有负电荷遥通过电泳试验袁测降低袁取而代之袁其更易于在平行颗粒表面方向伸得水泥水化初期渊3min冤颗粒表面电位为-8.52mV袁展遥因此袁颗粒表面的膜层厚度可能相较于侧链密这与O.Blask等人采用动电声振法渊Electrokinetic度较大的为小袁此时袁滑移层更加靠近颗粒表面遥所sonicamplitudemethod袁ESA法冤直接测得的结果是以袁基于这两点袁此时水泥颗粒的表面电位较大遥相近的遥聚羧酸系减水剂的吸附在水泥颗粒表面引5结论入了阴离子官能团袁这可增大颗粒的表面电位遥因渊1冤随侧链聚合度的增加袁Zeta电位趋向恒定袁此袁随着吸附量的增加袁水泥颗粒表面吸附的羧基在低掺量时袁随侧链聚合度的增加袁Zeta电位绝对值等阴离子数量逐渐增加袁相应地袁表面电位也随之逐渐增大曰大分子量减水剂有利于增加水泥颗粒的增大遥Zeta电位绝对值曰增加减水剂分子中羧基单元的量一般认为袁聚羧酸系减水剂的吸附方式为主链可以增大水泥颗粒的Zeta电位绝对值遥吸附在颗粒表面袁侧链伸展在液相中遥这种伸展增渊2冤随时间的延长袁水泥颗粒的Zeta电位绝对厚了颗粒膜层厚度袁使得颗粒在电场作用下的滑移值逐渐增大曰掺侧链不同减水剂的也同样增加曰掺层厚度增大袁从而采用电泳试验所得到Zeta电位绝高分子量聚羧酸系减水剂试样的Zeta电位绝对值对值减小袁如图8遥这也是在较低掺量下测得的Zeta随时间的延长逐渐增加袁而掺低分子量减水剂试样电位绝对值较空白试样小的原因遥掺量的增加使得的则逐渐减小曰含较多羧基单元的减水剂虽初始阶吸附的减水剂分子数量也逐渐增加袁随之吸附的阴段的Zeta电位绝对值较高袁但随时间的延长袁Zeta离子官能团数量也同样增加袁从而表面电位也相应电位绝对值逐渐下降遥增大并超过空白试样袁但这种吸附可以达到饱和袁参考文献院同样表面电位在达到一定掺量后可以达到稳定值遥[1]李崇智,冯乃谦,李永德,等.高性能减水剂的研究现状与展当采用具有同一侧链聚合度的减水剂时袁膜层厚度望[J].混凝土与水泥制品,2001(2):3-6.的增加值可能是固定的袁因此袁Zeta电位值的增加可[2]王玲,高瑞军.聚羧酸系减水剂的发展历程及研发方向[J].以达到饱和遥混凝土世界,2012(12):54-57.[3]KazuoYamada,TomooTakahashi,ShunsukeHanehara,etal.Effectsofthechemicalstructureonthepropertiesofpolycar鄄boxylate-typesuperplasticizer[J].CementandConcreteCom鄄posites,2000,30(3):197-207.[4]ZUOYanfeng,WANGDongmin.DispersionofCo-polyCar鄄boxylateSuperplasticizerContainingPoiyetherSideChain[J].JournalofWuhanUniversityofTechnology-MaterialsScienceEdition,2006,21(8):132-135.[5]左彦峰,郭延辉,郭京育,等.浅谈叶聚羧酸系高性能减水剂曳标准与混凝土的质量控制[J].工程质量,2009,27(5):19-22.[6]KazuhiroYoshioka,Ei-ichiTazawa,KenjiKawai,etal.Ad鄄Stern层滑移层Stern层滑移层sorptioncharacteristicsofsuperplasticizersoncementcompo鄄图8吸附PC后的滑移层变化示意图nentminerals[J].CementandConcreteComposites,2002,32(10):可见袁聚羧酸系减水剂的吸附对水泥Zeta电位1507-1513.的影响依赖于两个方面袁其一袁吸附在颗粒表面上收稿日期院2016-04-13的减水剂分子中的阴离子使其绝对值增大曰其二袁作者简介院左彦峰渊1979-冤袁男袁博士尧副研究员遥吸附膜层厚度的增加使电位绝对值减小遥所测得的通讯地址院北京市大兴区永源路15号Zeta电位值为二者综合作用的结果遥联系电话院13611273413羧基单元数量的增加袁即增加了减水剂的吸附E-mail:zoolarpeak@163.com-19-