液态金属结晶的热力学条件.ppt

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1、第二章金属的凝固原理几乎所有的液态金属(包括合金)在通常冷却条件下都转变成晶体。[少数合金能在超高速冷却条件下106～108℃/s凝固成非晶态]液态金属转变成晶体的过程称为液态金属的结晶或金属的一次结晶。目录7/25/202112.1凝固理论基础液态金属的结晶过程决定着铸件凝固后的结晶组织，影响随后冷却过程中的相变、过饱和相的析出、偏析、气体析出、补缩过程和裂纹形成等现象。因此它对铸件的质量、性能以及其他工艺过程都具有极其重要的作用。本节从热力学和动力学的观点出发，通过形核和生长过程阐述液态金属结晶过程的基本规律。目录7/25/202122.1

2、.1液态金属结晶的热力学条件熔点能结晶吗？如0oC水液态金属的结晶过程是一种相变，根据热力学分析，它是一个降低系统自由能的自发进行的过程。系统的自由能G式中，H为焓、T为绝对温度、S为熵。纯金属液、固两相体积自由能GL和GS均随温度的升高而降低，如图2-1所示。目录7/25/202132.1.1液态金属结晶的热力学条件由于结构高度紊乱的液相具有更高的熵值，液相自由能GL将以更大的速率随着温度的升高而下降。而高度有序的晶体结构具有更低的内能，因此在低温下固相自由能GS低于液相自由能GL，并于某一温度T0处两者相交。当T＝T0时，GL＝GS，固、液

3、两相处于热力学平衡状态。T0即为纯金属的平衡结晶温度；目录图2-17/25/202142.1.1液态金属结晶的热力学条件当T>T0时，GLGS，结晶才可能自发进行。这时两相自由能的差值ΔG就构成相变(结晶)的驱动力：△GL→S＝GL－GS＝(HL－HS)－T(SL－SS)。目录图2-17/25/202152.1.1液态金属结晶的热力学条件一般结晶都发生在金属的熔点附近，故焓与熵随温度的变化可以忽略不计，则有HL－HS＝L,SL－SS＝△S，其中，L为结晶潜热、△S为熔

4、化熵。当T＝T0时,△GL→S＝L-T0△S＝0，所以有△S＝L/T0。因此，可得目录7/25/202162.1.1液态金属结晶的热力学条件式中，△T=T0-T，为过冷度。对于给定金属，L与T0均为定值，T0为理论结晶温度或金属的熔点故△GL→S仅与△T有关。因此，液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的，过冷度越大，结晶驱动力也就越大。过冷度为零时，驱动力就不复存在。所以液态金属不会在没有过冷度的情况下结晶。目录7/25/20217过冷度也表明金属在液态和固态之间存在有－个自由能差。这个能量差ΔF就是促使液体结晶的动力。结晶时要从液体中生出晶体，必

5、须建立同液体相隔开的晶体界面而消耗能量A。只有当液体的过冷度达到一定的大小，使结晶的动力ΔF大于建立界面所需要的表面能A时，结晶过程才能开始进行。目录7/25/20218液态金属从高温开始冷却时，由于周围环境的吸热，温度均匀下降，状态保持不变。当温度下降到Tn后，金属开始结晶并放出结晶潜热，补充了金属向四周散出的热量，因而冷却曲线上出现水平“平台”。平台的持继时间就是纯金属的结晶时间。凝固后，固态金属的温度继续下降，直至室温。每条曲线上平台所对应的温度Tn为实际结晶温度，它与理论结晶温度T0的差就是过冷度ΔT。目录由冷却曲线测定过冷度7/25/

6、202192.1.1液态金属结晶的热力学条件金属原子必须经过一个自由能更高的中间过渡状态才能到达最终的稳定状态。这就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在转变过程中还必须克服能量障碍△g(即相变势垒)。对于金属结晶这类一级相变而言，由于新、旧两相结构上相差较大，因而△g也较大。目录7/25/2021102.1.1液态金属结晶的热力学条件如果系统在大范围内同时进行转变将是什么情况？系统内的大量原子必须同时进入高能的中间状态，这将引起整个系统自由能过度增高，因此是不可能的。？？系统总是力图以最“省力”的方式进行转变，而系统内的起伏现象又为这种“省力

7、”方式提供了可能。目录7/25/2021112.1.1液态金属结晶的热力学条件因此液态金属结晶这一类相变的典型转变方式是：首先，系统通过起伏作用在某些微观小区域内克服能量障碍而形成稳定的新相晶核；新相一旦形成，系统内将出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区。为使系统自由能尽可能地降低，过渡区必须减薄到最小原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面；然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。目录7/25/2021122.1.1液态金属结晶的热力学条件直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶过程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。所以，为了克服

8、能量障碍以避免系统自由能过度增大，液态金属的结晶过程是通过形核和生长的方式进行的。这样，在存在相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过程需要通过起伏作用来