液态金属结晶的基本原理上

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1、第3章液态金属结晶的基本原理材料加工工程林晓娉(教授)第三章液态金属结晶的基本原理液态金属的结晶过程决定了铸件凝固后的结晶组织,并对随后冷却过程中的相变,过饱和相析出和相的分析及铸件的热处理过程产生极大的影响.此外,还影响到了铸件结晶过程中伴随的其他现象.对铸件的质量,性能以及其他的工艺过程都有着极其重要的作用.本章将从热力学和动力学的角度出发,系统的理论的讲述液态金属结晶的基本原理,为后续章节的学习奠定基础.本章主要内容:1.生核过程2.晶体的长大3.凝固过程中质量的传输4.单相合金的结晶5.共晶合金

2、的结晶金属结晶理论晶核的形成晶核的长大条件热力学条件：过冷度临界过冷度结构条件：结构起伏（相起伏）临界晶核能量条件：能量起伏临界形核功方式均匀形核：形核率受过冷度影响非均匀形核：形核率受过冷度、杂质结构及表面形貌影响参数：形核率条件：动态过冷度机制垂直长大：粗糙界面横向长大：光滑界面二维晶核台阶机制晶体缺陷台阶机制形态平面状长大：正温度梯度，粗糙界面为主树枝状长大：负温度梯度，粗糙界面参数：长大速度，与界面结构、过冷度有关第四章液态金属结晶的基本原理知识框架河工北大3.1液态金属的结晶过程3.1.1、金

3、属结晶的微观现象结晶的基本过程：形核－长大交错重叠进行。描述结晶进程的两个参数：形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间内迁移的距离。用G表示。3.1.1金属结晶的宏观现象冷却曲线：冷却过程中温度随时间的变化曲线。测定方法：热分析金属结晶温度：开始结晶温度Tn，理论结晶温度Tm（两相平衡）,平台过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。过冷度：理论结晶温度与实际结晶温度之差。△T=Tm-Tn。纯金属的冷却曲线3.1.2金

4、属结晶的热力学条件最小自由能原理：在等温、等压下，过秤自动进行的方向是系统自由能降低的方向，这个过程一直进行到自由能具有最低值为止。系统的自由焓可用下式表示G=H－TS（3.1）G-自由焓；H-热焓；T-绝对温度；S-熵值。而H=U+PV(3.2)所以G=U+PV－TS=U－TS+PV=F+PV(3.3)这里自由能F=U－TS。当PV很小时，G≈F，所以常粗略的将自由焓称作为自由能。因此，体系体积自由能可用下式表示GV=U－TS+PV（3.4）而式中q-系统从外界吸收的热量；A-系统对外界所作的功。在恒

5、温下在只有膨胀功时所以代入（3.4）得：在恒压条件下dP=0所以由于熵恒为正值，所以通常在压力一定的条件下，自由能随温度升高而降低。纯金属液—固两相自由能随温度变化T=Tm时，GS=GL液-固两相处于平衡状态T＜Tm时，GL＞GS结晶可能自发进行。这时两相自由能只差就构成了结晶的驱动力——金属结晶的热力学条件。又因为液态熵值大于固态熵，所以液相摩尔自由能随温度上升而下降的斜率大于固相的斜率，如图所示。一克分子物质自由能的变化为：这里Lm=(HL－HS)为结晶潜热；△Ｓm=(SL-SS)为熔融熵。平衡状态

6、下所以：式中为过冷度。对于给定金属，熔化潜热Lm和熔点Tm均为定值，故GV仅与有关。因此液态金属（合金）凝固的驱动力是由过冷度提供的。3.1.3金属结晶的结构条件（1）液态金属结构结构：短程有序的原子集团特点（与固态相比）：原子间距较大；原子配位数较小；原子排列较混乱。液态结构模型：微晶无序模型，拓扑无序模型（密集无序堆垛模型）实际液体结构是动态的（2）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）。晶胚：尺寸较大、能长大为晶核的短程规则排列结构。一定温度下

7、，最大的晶胚尺寸有一个极限值，液态金属的过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸也越大。三、金属结晶的结构条件根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力△Gm作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒△GA，才能使凝固过程得以实现。就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在转变过程中还必须克服能量障碍△GA。3.1.4液态金属的结晶过程对于像金属结晶这样的相变而言，由于新、旧两相结构上相差较大，因而△GA也较高。如果体系在大范围内同时进行转变，则体系内的大量原

8、子必须同时进入高能的中间状态。这将引起整个体系自由能的极大增高，因此是不可能的。因为体系总是力图以最“省力”的方式进行转变，而体系内的起伏现象又为这种“省力”的方式提供了可能。因此，液态金属结晶的典型转变方式是：首先，体系通过起伏作用在某些围观小区域内克服能障而形成稳定的新相小质点-晶核；新相一旦形成，体系内将出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区。为使体系自由能尽可能降低，过渡区必须减薄到最小的原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面；然后，依