含氮化合物-芳香族重氮盐.ppt

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1、第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应重氮盐的制备——重氮化反应无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解。其检查方法是：用KI-淀粉试纸。低温，但并非绝对。若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解1第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应结构命名：重氮和偶氮化合物都含有-N=N-官能团，该官能团两端都是烃基相连的化合物称为偶氮化合物，一端为烃基，另一端与其他原子或原子团相连的称重氮化合物NNCl+NNCl+苯重氮盐酸盐（氯化重氮苯）NN+HSO4NN+HSO

2、4a-萘基重氮硫酸盐NN+BF4NN+BF4苯重氮氟硼酸盐2第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应结构：+Ar-N=N+Ar-N≡N3第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应4第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应——被-OH取代不用氯化重氮盐的原因：Cl-的亲核性比水分子的亲核性强，从而引起竞争反应生成氯代物。而HSO4ˉ离子的亲核性弱，不会产生竞争性反应。苯正离子很难形成，动力来自N2的生成5第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应——被-OH取代该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱

3、敏感的基团－X。而采用重氮盐法效果很好6第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应——被H取代次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，往往有副产物Ar－OC2H57第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应——被－X或－CN取代重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加热分解放出N2↑，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，此类反应称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应；若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物，则称为Gattermann(盖特曼)反应8第三节芳胺

4、的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应——被－X或－CN取代由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。9第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应——被－X或－CN取代碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。氟化物的制备需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物——Schiemann(希曼)反应10第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应还原反应重氮盐可以被SnCl2、锡

5、和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠等还原成苯肼。11第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应偶合反应在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。桔红色黄色12第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应偶合反应条件偶合反应是亲电取代反应对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，将不利于反应的进行对偶合组分而言，凡能使芳环电子云↑的因素将有利于反应的进行13第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应偶合反应条件偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进

6、行与酚的偶合，在弱碱介质中进行有利，pH=8~10与芳胺的偶合，在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=5~7为宜14第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应偶合反应位置与酚的偶合，由于－OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位15第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应偶合反应位置与芳胺的偶合：叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物16第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应偶合反应位

7、置与a-萘酚或萘胺的偶合与b-萘酚或萘胺的偶合17第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应偶氮化合物的应用——合成偶氮染料HO-N=N-O2N对位红（染料）NH2SO3NaSO3NaNH2-N=N--N=N-刚果红（染料、指示剂）HO-N=N-苏丹红I（染料）OHNH2-N=N-SO3NaNaO3S-N=N-NO2萘酚蓝黑B(染棉毛)偶氮化合物多为致癌物质18第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应偶合反应的重要用途是合成偶氮染料（对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠）19第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应偶氮化合物的应用hv△20第四节重要的重氮化合

8、物——重氮甲烷CH2N2：黄色气体，剧毒，易爆炸具明显的亲核性，可进攻羰基碳，也可从酸性化合物中接受质子又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。21第四节重要的重氮化合物——重氮