气相色谱-质谱分析在文物有机物鉴定中的应用.pdf

《气相色谱-质谱分析在文物有机物鉴定中的应用.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第4l卷分析化学(FENXIHUAXUE)评述与进展第11期2013年11月ChineseJournalofAnalyticalChemistryl773～1779DOI：10．3724／SP．J．1096．2013．30481气相色谱-质谱分析在文物有机物鉴定中的应用吴晨王丽琴杨璐马珍珍(西北大学文化遗产学院，西安710069)摘要文物中有机物种类繁多、蕴藏信息丰富，其分析测定对研究古代科学技术、经济文化以及该类文物的保护方法都具有重要意义。气相色谱．质谱分析集高效分离和准确定量为一体，取样量小，是一种

2、理想的文物有机物分析方法。本文针对文物常见有机物的气相色谱一质谱分析，阐述了蛋白质、脂及多糖3大类文物样品的预处理及分析方法，介绍了文物中有机物的鉴别模式，并展望了今后发展的方向。关键词气相色谱一质谱；文物有机物；评述1引言文物有机成分的分析一直是文物研究领域的一大难点j。近年来，国外已有一些关于文物有机胶料、有机涂层及考古出土有机残留物等的分析报道_3J，尤以气相色谱．质谱联用技术(GC—MS)应用最为广泛，分析所涉及的文物有机物也较为全面。但是国内鲜有气相色谱一质谱技术在文物有机物分析测定方面的报道。

3、气相色谱一质谱联用技术利用了气相色谱优良的分离性和质谱鉴定的高选择性，可实现复杂文物体系中有机物的定性及定量测定。分析取样量少，检出限可达纳克级，减少了对文物的破坏，在文物有机分析中占据不可比拟的优势。气相色谱．质谱分析虽然结果准确可靠，但相对于光谱分析等方法其预处理、分析步骤都较为复杂。因此，选择有效的样品预处理及色谱分离条件直接影响到分析结果的准确性。本文综述了文物常见的蛋白质、脂及糖类有机物的气相色谱一质谱分析的预处理、分析方法及有机物的鉴别模式，为文物有机物的鉴定提供科学依据。2样品预处理文物样品

4、大多为无机物和有机物所组成的混合体系，特别是千百年的老化降解、环境污染、微生物滋生等因素导致其成分复杂、杂质多。因此，气相色谱一质谱分析前样品的预处理尤为重要。通过预处理，分析对象应具有：(1)良好的热稳定性和挥发性，一般在250cC下可以气化；(2)不含无机盐、酸等对色谱固定相产生破坏或影响分析准确性的无机物。一般样品的预处理包括提取净化、水解、衍生化等步骤。净化的目的在于排除无机物等的干扰；水解使高分子量化合物断链为小分子量化合物；衍生化则是为了满足色谱分析的需要，降低水解产物的极性和气化温度，增加待

5、测物的化学稳定性。文物中常出现的有机物包括胶结材料、保护涂层等，依据其化学成分可划分为蛋白质、脂类(油脂和类脂)和糖类(碳水化合物)等。常见的文物蛋白类有机物包括动物胶、鸡蛋和牛奶等，脂类有机物包括干性油、动物油脂、蜡、天然树脂等，碳水化合物则主要包括淀粉、蜂蜜、植物胶如阿拉伯树胶、桃胶、黄蓍胶等。各类物质化学性质有所差异，样品预处理方法也不尽相同。2．1蛋白样品的预处理氨水萃取【6川是目前净化蛋白质、排除干扰物最常用的方法，多用超声波辅助进行。萃取后蛋白质完全溶解于氨水，颜料以化合物形式沉淀下来而使两者

6、分离。但对于含石绿(CuCO，·Cu(OH))、石青(2CuCO·Cu(OH))等铜基颜料的彩绘文物，cu会与氨水发生络合反应，影响色谱分析结果的准确2013-05-20收稿；2013-08-12接受本文系国家自然科学基金(No．21175104)，陕西省教育厅基金(No．12JK0618)和国家重点基础研究发展计划(No．2012CB720905)资助E—mail：wangliqin@nwu．edu．ca1774分析化学第41卷性。针对这一问题，Gautier等使用C层析柱有效排除了含铜颜料的干扰，并鉴

7、别出意大利13～14世纪两幅壁画的胶结材料。也有报道_9在蛋白样品水解后通过离子交换树脂进行净化处理，树脂柱吸附氨基酸，再经洗提得到目标物。此方法利用吸附．解析的原理，避免了试剂萃取出现的互溶、络合等现象，几乎可以抑制所有彩绘文物颜料中的无机盐，同时还可排除样品中糖类的干扰，尤其适用于铜基颜料的处理，但处理步骤较为繁琐，在洗提等步骤中需要严格操作步骤，避免引人其它杂质。对于蛋白质的水解，传统水解方法是用HC1在真空条件下水解24h，但较为费时，且水解不完全。文献[10，11]将微波消解应用于蛋白质水解中，

8、同样以HC1为水解液，壁画胶料蛋白质1．5h即可完全水解；这种方法不仅大大缩短了水解时间，而且可防止氨基酸的氧化，提高了氨基酸的回收率“。近年来，酶水解方法也用于那些对化学水解敏感的氨基酸的水解中。例如，天冬酰胺和谷氨酰胺的酶水解，防止了水解过程中氨基酸的消旋化，但反应时间较长，不适合分析大量样品¨。最常用的蛋白水解酶为胰蛋白酶，反应专一性强，使得不同种类蛋白质经酶解后所生成的肽段具有特征性_1，据此可鉴别蛋白质的种类。微波辅