基于铜纳米簇的硝酸根微传感器的研究.pdf

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1、第39卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第11期2011年11月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1621～1628讳。e％、≈气、；研究报告2；：、基于铜纳米簇的硝酸根微传感器的研究李洋孙楫舟边超佟建华夏善红(中国科学院电子学研究所传感技术同家重点实验室，北京100080)(中围科学院研究生院，北京100080)摘要基于循环伏安扫描(CV)的电化学沉积方法制备出多孔性纳米簇状结构铜膜，结合采用微机电系统(Microelectromechanicalsystems，ME

2、MS)技术制备的微电极芯片，研制出用于NO；检测的安培型微传感器。考察该微传感器对NO；的响应性能，在6．25～300gmol／L浓度范围内，灵敏度为0．0526gA／(／．tmol／L)，线性度99．93％；在30¨0～3500gmol／L浓度范围内，灵敏度为O．0353gA／(1amol／L)，线性度99．18％。与文献报道相比，该传感器表现更高的灵敏度。考察水体中常见的NO2，CI，HPO2／PO]，s0，HCO；／C0j一，Na和K。。等离子对该传感器的干扰性能，传感器表现出较好的抗干扰性能。采用该微传感器

3、对实际水样进行测试，测试结果与具有权威资质的测试公司的测试结果之间具有一定的相关性。实验结果表明，采用循环伏安沉积方法在微电檄表面制备的纳米簇状结构的铜敏感膜，比表面积大，催化活性高，对NO；表现m了很好的敏感特性和选择性，适用于对微量NO；的检测。关键词循环伏安沉积；铜纳米簇；微电极；NO3引言硝酸根(N0iI)广泛存在于自然环境、食品、工业产品和生态系统之中。许多研究都已证明，过量的NO3会引发严重的环境和生理问题”]。近年来，我国太湖、洞庭湖等内陆湖泊频繁发生的蓝藻爆发都被证明与硝酸盐氮(N0N)的含量超标有

4、直接关联；同时，由于饮用水中含有过量NO3～而使婴儿患上青紫婴儿症的病例不断增多，都引起人们对水体中NO；含量的特别关注口]。摄取过量的硝酸盐会严重危害人体健康，所以世界各国对饮用水中硝酸盐的含量都做了严格规定。美国环境保护局(EPA)规定的最高极限值为：硝酸盐氮10nag／L(0．7mmol／L，以N计，下同)；我国规定Ⅲ类饮用水的标准为低于硝酸盐氮20nag／L(GB／T1484893)。世界卫生组织(WHO)规定的饮用水硝酸盐氮必须低于11mg／L(0．8mmol／L)。因此，建立简便、灵敏、准确、微量的NO

5、3检测方法是十分必要的。目前，常用的NO3的检测方法包括，电化学方法、色谱分析法、分光光度法、发光分析法等0]，其中电化学方法具有快速、简便、仪器药品少、易与测试电路集成和便于携带等优点，得到研究者的青睐。但由于NO3的还原电位值太负，在未经修饰的裸电极上实现NO3的直接检测有一定困难，使得测试的灵敏度偏低和重复性较差。为此，人们发展了多种类型的修饰电极用于NO[的电化学检测，如、Cu口一、Agt，、pd[’8l、Pt、合金⋯等金属修饰电极，掺杂的聚吡咯等导电聚合物修饰电极”]，以及生物酶修饰电极_】等。其中，由于

6、铜具有廉价、易于电沉积、相对较稳定等特点，近年来以其作为电极修饰材料，用于NO3检测的研究，成为一个新的研究热点[3,17,18]。但这些研究大都使用恒定电位法在电极表面沉积修饰铜层，把讨论重点集中于铜沉积电位的选取和沉积时间的优化[19~21]，而通过改变电沉积方法来改善修饰层的微观形貌，进而提高修饰铜层对N0催化还原活性的研究尚未见报道。本研究利用循环伏安沉积法在铂微电极上制备出具有多孑L性簇状结构的纳米铜修饰层，并将其应用于NO；一(6．25~3500gmol／L)的检测。与已报道的用于NO；-检测的修饰电极

7、相比，利用循环伏安沉积法制备的纳米铜簇表现出了更高的响应灵敏度。201卜04—27收稿12011—06-13接受本文系国家重点基础研究发展计划(973计划，No．2009CB320300)，国家水体污染控制与治理科技重大专项(No．2009ZX07527—007)和国家自然科学基金(No61072023)资助项目E—mail：shxia@mailie．ac．crl分析化学第39卷2实验部分2．1仪器与试剂凯美瑞Reference-600电化学分析仪、GamryEchemAnalystVersion5．50软件(美国

8、Gamry公司)；CuSO·5HO，Na2SO4，NaNO3，NaNO2，NaC1，NaHCO3，KH2PO4和98％H2SO4(分析纯，北京化学试剂公司)；实验用水均为18MQ·cm去离子水(中国Michcm，Mw—D20型高纯水机)；pHS一25型pH计(上海智光仪器仪表公司)；所有实验均在三电极体系下完成，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极和对电极为实验