响应范围可调的pH荧光传感器的构建及其性能研究.pdf

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1、第40卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第1期2012年1月ChineseJournalofAnalyticalChemistry77～82响应范围可调的pH荧光传感器的构建及其性能研究马永山张凤霞李培刚吴俊森任会学(山东建筑大学市政与环境工程学院，济南250101)(山东省计量检测重点实验室，山东省计量科学研究院，济南250014)摘要合成并表征了化合物N，Nr_二谷氨酸铵盐一3，4,9，10-茈四羧酸二酰亚胺(PTCDG)。此化合物水溶性好，荧光量子产率高。基于此，设计了一组新颖的响应范围可调的pH荧光传感器。PTCDG与顺磁性的Fe什可按1：1络合，络合常数

2、为6．5xlO，考察了其它金属离子的影响，表明PTCDG对Fe什有良好的选择性。PTCDG与Fe什结合后，由于PET效应，荧光猝灭，伴随pH值增大，Fe什与OH一形成Fe(OH)，从体系中沉淀出来，荧光团被释放，从而荧光恢复。在不同的Fe什的良好配体存在条件下，形成Fe(OH)，的pH范围向碱性方向移动。PTCDG，PTcDG／Fe，PTcDG／Fe什仨乙胺，PTcDG／Fe抖，口比啶、PTCDG／Fe”，邻菲罗啉的响应范围分别为4．0～6．0，5．0-10，5．0～7．0，6．0～8．0和7．0~9．0，涵盖了pH值4．0～1O的区问，实现了响应范围的可调。考察了内在的干

3、扰物对该传感器的效能的影响，探讨了此体系的荧光传感机理。此传感器具有很多优异的性能，响应的范围可调且近中性，荧光和颜色变化明显，响应快，具有较高的灵敏性。关键词花二酰亚胺；水溶性；pH荧光传感器；吸收光谱；荧光光谱1引言近年来，pH荧光传感器为研究pH值变化对生理活动的影响提供了强有力的探测工具，广泛地用于分析化学、生物分析化学、细胞生物学(量度细胞内的pH值)和医学(监控血液中的pH值)等领域[1。J。菲及其衍生物具有优异的化学、热和光化学稳定性，对从可见区到红外区的光有很强的吸收，而且其荧光量子产率接近1，单线态的荧光寿命大约为4ns[，在分子电子学材料、激光材料、液晶

4、显示材料、电致发光器件、感光体及太阳能电池方面有着广泛的应用嘲，是一类性能优异的分子荧光探针。带有羧基的茈酰亚胺型荧光染料具有显著的优点：茈骨架使其具备亲脂性；羧基兼具亲水性，使其能渗透到细胞内，可用于活体组织内pH值的测定；斯托克斯位移较大可避免吸收光谱干扰发射光谱，从而提高测试的灵敏度与准确性[8】。因此将带有胺基的茈酰亚胺类荧光染料开发作为pH荧光探针具有重要的应用价值和广阔的发展前景。本实验合成了含有4个羧基亲水性基团的二酰亚胺衍生物(分子结构见图1)，基于此化合物，设计了一种响应区间可调节的pH荧光传感器。2实验部分2．1仪器与试剂Inova400MHz核磁共振氢

5、谱仪、CARY50紫外可见分光光度计(美国瓦里安公司)；TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器公司)；F-4500型荧光分光光度计(日本日立公司)；PHS一3c精密pH计(上海雷磁公司)。茈四酸酐与谷氨酸钠(分析纯，Aldrich公司)；KOH、二甲基亚砜、浓HSO、无水乙醇、NaOH、HC1等均为市售分析纯；实验用水为二次蒸馏水。2．2N。』v，-二谷氨酸寰安-3，4，9，10-菲四羧酸二酰亚胺(PTCDG)的合成[9l加]PTCDG的合成路线如图1所示。首先合成N，N，_二谷氨酸基一3，4，9，l茈四羧酸二酰亚胺(化合物2)。称取0．8g精制的菲四酸

6、酐和5．0g谷氨酸钠超声分散在80mL二甲基亚砜中，加热回流，每隔201卜04-15收稿；201卜07-24接受本文系水体污染控制与治理科技重大专项(No．2008ZX07422—001)、山东省自然科学基金(No．Y200B42)及山东建筑大学开放实验项目(No．2009030)资助E-mail：mlosh@sdjzu．edu．cn78分析化学第40卷30min取少量样品在浓HSO中测定其紫外可见吸收光谱，直到在500和546nnl处茈四酸酐的特征吸收峰消失，560和600nm处出现对称茈四羧酸二酰亚胺的特征峰，且560和600nm特征峰的相对强度基本不变时，停止反应。将

7、反应后的体系离心，沉淀用无水乙醇洗至滤液基本无色，加水，用稀HC1酸化至pH1，水洗3次，得化合物2。将化合物2溶解在20mL15％氨水内，搅拌5min，过滤得滤液，除掉溶剂得红棕色固体，于8O℃真空干燥得0．9g产物PTCDG，产率约73％。H-NMR(D2O，TMS，ppm)&8．57(d，4H)，7．92(d，4H)，5．12(m，2H)，2．53(m，4H)，2．36(4H)；FTIR(KBr)，(cm)：3433，3164(酰胺N—H伸缩振动)，3052(环c～H伸缩振动)，2847(饱和H伸缩振动)，1