含氢聚硅氧烷序列结构的控制研究.pdf

《含氢聚硅氧烷序列结构的控制研究.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第32卷第3期2016年6月化学反应工程与工艺ChemicalReactionEngineeringandTechnologyVol32，No3June2016文章编号：100l—7631(2016)0扣0277_-05含氢聚硅氧烷序列结构的控制研究梁作强，陈志荣，尹红，袁慎峰浙江大学化学工程与生物工程学院。浙江杭州310027摘要：为方便研究含氢聚硅氧烷的硅氢加成反应及其构效关系，需知道含氢聚硅氧烷链节的微观排布状况，本研究通过对聚合物链节序列长度的计算公式进行修改和补充，定义分散度(”)的概念并分析调聚过程中聚合物链节的排布。使用调聚法合成低含氢聚硅氧烷，研究了催化剂用量、反应温度和和

2、搅拌转速等条件对调聚过程中聚合物含量和分散度的影响。结果表明：调聚过程包含聚合平衡和．Si(CH3)H．O．(D。)链节分散平衡两个过程，聚合平衡远远快于D。分散平衡。温度为65℃时，聚合反应在2～3h内达到平衡，Dw分散平衡则需要8h甚至更长。增加催化剂用量、升高温度、增大搅拌转速均有利于两个平衡过程的进行。催化剂用量为5％，搅拌转速为400r／min，温度65℃时，分散度最高为O．805。关键词：含氢聚硅氯烷分散度序列结构中图分类号：TQ264．1文献标识码：A含氢聚硅氧烷是一种重要的有机硅化合物，用于合成多种改性硅油，其合成方法主要有三种：卤代硅烷法【11、开环共聚法口，31以及高含

3、氢硅油调聚法【4-6】。其中高含氢硅油调聚法较为常用‘71。含氢聚硅氧烷主要通过硅氢加成反应合成有机硅表面活性剂，硅氢加成反应是聚硅氧烷的Si—H键与烯烃或者炔烃等不饱和键发生的加成反应，由于空间位阻的作用，Si—H键分布不均会导致接枝不够充分，残余Si—H键，容易发生交联等副反应，进而影响产物的性能。因此低含氢聚硅氧烷Si—H键分布平衡是合成结构和性能可控的接枝产物的前提。调聚过程分析通常采用重量法[81、粘度法[4】和分子量分析法[9]等，这些分析方法倾向于分析合成过程中的聚合反应平衡，对聚合物链段上Si—H键的分布情况研究较少。现有文献缺乏对含氢聚硅氧烷链段序列结构的研究，而反应温度

4、、催化剂和搅拌转速等因素对调聚过程中产物链段结构的影响也鲜有报道。对于由AB两种单体共聚而成的共聚物，常使用单体单元的平均序列长度来描述共聚物的序列结构[10]，Cancouet等【ll】利用平均序列长度公式导出无规分布时，A单元的平均序列长度等于B单元的相对含量的倒数。文章没有区分无规分布与分散完全的不同，且对于AB两种单元含量相差很大的体系，也没有进行区分。本研究对上述公式进行修改，提出分散度的概念，仅需考虑一种单元分布，更加适合低含氢聚硅氧烷的体系。本研究使用参数分散度分析聚合物活性氢基团的分布，并考察温度、催化剂用量、搅拌转速对分散度的影响，对正确认识并控制其微观结构，方便研究硅氢

5、加成反应以及接枝硅油的构效关系有一定指导意义。收稿日期：2015．02．04；修订日期：2015-04．26。作者简介：梁作强(1989一)，男，硕士研究生；陈志荣(1963一)，男，教授，通讯联系人。E-mail：Chenzr@zju．edu．ca。基金项目：浙江省重点科技创新团队计划资助(2011R50007)。278化学反应工程与工艺2016年6月1实验部分1．1低含氢聚硅氧烷的调聚准确称取45．3g八甲基环四硅氧烷(D4)单体，3．5g高含氢硅油(活性氢质量分数为1．58％)和1．2g六甲基二硅氧烷(MM)于100mL三口烧瓶中，加入占总质量一定比例的Amberlyst-15阳离子

6、交换树脂作为酸性催化剂，在带有冷凝回流和机械搅拌的装置中进行反应。采用AdvanceDMX500核磁共振波谱仪对反应跟踪分析，以CDCl3为溶剂。1．2产物分析1．2．1聚合物含量分析使用重量法[8]分析聚合物含量。取约0．3g反应体系样品，在真空条件下高温脱除低沸物，剩余样品即为聚合物。聚合物质量与样品质量比即为聚合物含量。I．2．2三元组分析各三元组化学位移分析结果如下表所示[11]。表1含氢硅油的1H-NMR中各三元组的化学位移Table1Chemicalshiftsoftriadsofpolyhydrosfloxanein1H-NMR1．2．3分散度计算高分子研究中常用平均序列长度

7、来描述单体的分散程度，在由D链节和DH链节二种单体组成的高分子链中，设DH的平均序列长度为：”踹=紫㈩其中[DH]和[D]分别为DH链节和D链节的摩尔分数，[DHD]和【DHDH】是相应二元组所占的摩尔分数。对于DH链节分散完全的产品，二元组[DHDH】含量为零，则DH的平均序列长度等于1，即：路：蝇：下[DHDH]+[DnD]：1(2)饥一匠两一—下矿。1u’定义分散度(胛)来分析Si—H键的分布，其表达式为：77=叁