不同晶型磷酸铁的制备及与磷酸亚铁锂间的相互转换关系.pdf

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1、AdissertationsubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterStudyOnPreparationofDifferentCrystalsystFeP04andMutualTransformationrelationshipFeP04AndLiFeP04ByJingnanYuanSupervisor：Prof．ChangchunYangPhysicalChemistryDepartmentofChemistryMay2012，■，^l，{疆●。Jj{，J

2、1J，jj／原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：袁静jI南学位论文使用授权声明日期珈12年伽≯本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑卅I大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被

3、查阅和借阅：本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：袁莆脚日期：砷眸6月乡日摘要磷酸铁FeP04价廉低毒是一种较有潜力的锂离子电池正极材料，化学锂化后的磷酸铁即橄榄石结构的LiFeP04更是受到学术界和产业界的广泛关注。最近，很多人已经开始致力于对未锂化磷酸铁的探索研究，此类型的化合物种类

4、繁多，在自然界中多以矿物形式存在，它们的化学计量比，结构，以及晶体中所含的结晶水都不尽相同。很明显考虑到材料的比容量以及循环性能等因素，并不是所有的材料都适合应用于电池。本论文通过合成不同晶型的FeP04／FeP04．nH20，利用电化学嵌锂、高温固相嵌锂的方法，较为系统的研究了其与橄榄石结构LiFeP04间的相互转变关系。并运用XRD、SEM、IR、Raman、TO．DSC、实验电池充放电性能测试等技术对所制不同晶型的FeP04／FeP04·nH20及相应嵌锂产品的结构和电化学性能进行了探究，其主要研究内容与结论

5、如下：FeP04／FeP04·nH20的制备：三方晶系FeP04，属P3132空间群，以Fe和H3P04为反应原料，采用超声波混料的方法使反应物充分混合，前躯体在空气气氛高温煅烧条件下，生成了颗粒尺寸较大高度结晶化的磷酸铁样品；单斜晶系FeP04·2H20，属尸2l／n空间群，以Na3P04·12HEO与FeClr6H20为反应原料，盐酸调节反应体系的pH，采用水热合成法165℃在高温反应釜中反应48h，获得带有两个结晶水的磷酸铁样品；无定形的FeP04．IIH20，以Na3P04"121420与FeCl3·614

6、20为反应原料，盐酸调节反应体系的pH，采用共沉淀法在室温下合成带有结晶水无定形的磷酸铁样品，XRD显示其呈不规则颗粒状。不同晶型FePO腰eP04．1lH20嵌锂后与LiFeP04相间的转变关系：1、三方晶系FeP04电化学嵌锂过程并不改变宿主结构的构架，FeP04在首次放电过程中嵌入锂离子生成LixFeP04物相。由充放电曲线可以看出，其充放电平台较橄榄石结构的LiFeP04要低，不具备正交晶系LiFeP04材料的典型充放电曲线特征。三方晶系FeP04其呈高度的结晶态，颗粒尺寸较大，处于电化学惰性状态。本文采用

7、一种新的处理方法—湿法球磨，即以丙酮为溶剂将材料与乙炔黑混合球磨，而使电化学性能得到有效改善，并探讨了不同煅烧温度对FeP04材料的晶体结构、形貌及电化学性能的影响。结果表明样品在400～700℃下煅烧24h，当煅烧温度为400℃时，产物为无定形态；煅烧温度为500℃时产捅要物结晶，但未结晶化，且仍存在无定形物；当煅烧温度达到500℃以上时所得三方晶系FeP04，其表面有玻璃态物质生成严重影响产物活性，充放电比容量都较低。经与乙炔黑进行湿法球磨后，颗粒尺寸减小，研磨产生新的比表面，可以使比容量显著提升；长时间研磨可

8、能将得到的细小颗粒又重新团聚在一起，粒径增大，与电解液和导电剂的接触面积减小，对比容量会产生不利的影响，因此球磨时间要进行适当的控制。2、单斜晶系FeP04·2H20电化学嵌锂过程，首次放电后可嵌入0．7摩尔的Li，形成Lio．7FeP04-2H20物相，但从电池电压的变化曲线观察到此体系的平均电压在2．8—2．7V左右，要远小于橄榄石结构LiFeP04的充