物理化学课件 20-化学平衡-2.ppt

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1、已经具备的本领：K的热力学计算（1）用fHm(T)或cHm(T)、Sm(T)、Cp,m(B)＝f(T)计算（2）用ΔfGm(B,T）计算K与温度的关系反应方向的判断ΔrGm（T）＝－RTlnK(T)＋RTlnJ(T)若：K(T)=J(T)，反应达成平衡K(T)>J(T)，反应的方向向右K(T)＜J(T)，反应的方向向左aA(g)＋bB(g)＝yY(g)＋zZ(s)理想气体组分μA＝μA＋RTln(pA／p)μY＝μY＋RTln(pY／p)μB＝μB＋RTln(pB／p)纯固体4.7理想气体与纯固体(或液体)反应忽略压力对纯固体化学势的影响K

2、(T)的定义式中，却包括参与反应的所有物质的标准态化学势。复相反应的K（T）表示式中，只包含参与反应的理想气体的分压;固体化合物的分解压定义：若固体分解时只产生一种气体，此分解反应在一定温度下达到平衡时，该气体的压力称为固体化合物在该温度下的分解压4.9各种因素对化学平衡移动的影响讨论T、p、惰性气体、原料配比对化学平衡的影响温度升高，平衡向吸热反应的方向移动1.温度的影响：2.压力的影响（理想气体反应系统）pB＝yBp代入，得若ΣB＞0,p增加，反应逆向进行若ΣB＜0,p增加，反应正向进行若ΣB＝0,平衡不移动压力增大，反应向体积减小的方向进行3.惰性气体存在的影响Σn

3、B--含惰性气体在内的系统全部气体的物质量的总和ΣB--对反应组分（不包含惰性组分）的化学计量数求和惰性气体:不参与反应的气体。将代入当T，peq一定时增加惰性组分,有利于气体的物质的量增大的反应当定容时理想气体反应系统中加入惰性气体，反应系统的总压增加，的值不变平衡不移动实例1:乙苯脱氢生产苯乙烯C6H5C2H5（g)→C6H5C2H3（g)＋H2（g)使反应右移，对生成苯乙烯有利↑提高转化率的方法：加入大量的惰性组分（水蒸气）实例2:合成NH3反应N2＋3H2→2NH3则惰性组分↑，使反应左移，不利于NH3的生成惰性组分的来源：N2来自空气，故含ArH2来自CH4转化反应

4、或水煤气反应，故含CH4解决方法：定期放空一部分旧的原料气。减压4.原料配比的影响aA(g)＋bB(g)→yY(g)＋zZ(g)可以证明:反应开始无产物存在时，当nB:nA=b:a，平衡反应进度eq最大；平衡混合物中产物Y或Z的摩尔分数也最高。CO的平衡转化率xeq随r的增大而单调升高CH3OH的平衡组成yeq随r的改变有一极大值,极大值处恰是r=2。图2原料气配比r对反应物平衡转化率及产物平衡组成的影响2520151051008060402012345y(CH3OH)100x(CO)100r实际生产中，通常采用nB/nA=b/a，但要提高原料气

5、中贵重物质A的转化率，可适当提高B的比例。以CO＋2H2=CH3OH为例：设n（H2）：n（CO）=r，则在663.15K,3.04104kPa下进行时任何处于化学平衡的系统，如果确定平衡的某一因素发生改变，平衡就向减弱这个改变的方向移动。如升高温度，平衡就向吸热的方向进行，即向减小温度升高的方向移动；如增大系统的压力，就向减小压力增大的方向移动。例2.HgO(s)的解离反应为2HgO(s)=2Hg(g)+O2(g)在420℃及450℃下,反应达平衡时,系统总压力分别为5.16×104Pa与10.8×104Pa，求反应Hg(g)+1/2O2(g)=HgO(s)在450℃下的r

6、Hm及rSm。(设反应的BCp,m=0)对Hg(g)+1/2O2(g)=HgO(s)有rHm=1/2(－rHm1)rSm=1/2(－rSm1)分析：已知两个温度：T1，T2已知两个压力，可求算K有了K，可以算出rGm，由rGm=rHm－TrSm可以求出rSm解：2HgO(s)=2Hg(g)+O2(g)平衡时p(Hg)p(O2)K=[p(Hg)/p]2·[p(O2)/p]则K=[p(总)/p]2·[p(总)/p]p(总)=p(Hg)+p(O2)p(O2)=p(Hg)故p(O2)=p(总)/3计算得420℃K1=0.02

7、04；450℃K2=0.160据ln[K2/K1]=rHm/R·得rHm=215988J·mol1而Hg(g)+1/2O2(g)=HgO(s)的rHm及rSm则有rHm=1/2(－rHm1)=－107994J·mol1rSm=1/2(－rSm1)=－141.75J·K1·mol1450℃rGm(450℃)=－RTlnK(450℃)又rGm=rHm－TrSm解得rSm=(rHm－rGm)/T=283.50J