物理化学课件 four.ppt

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1、重点回顾:Cp－CV=nR或可逆过程的p=f(V)关系称为可逆过程方程,随具体途径而异;对理想气体绝热可逆过程p=nRT/V.TVγ－1=常数不论可逆与否,绝热过程的功总可以用W=U来进行计算,这种方法往往较容易.相变焓1mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变相变Hm(T).相变Hm=f1(T,p)p=f2(T)相变Hm=f(T)vapHm(T2)=Hm(l)+vapHm(T1)+Hm(g)vapHm(T1)B(l)1molT1,p1B(g)1molT1

2、,p1vapHm(T2)B(l)1molT2,p2B(g)1molT2,p2Hm(l)Hm(g)已知苯在101.3kPa下的熔点为5℃.在5℃时,fusHm=9916J·mol1,,,计算在101.3kPa,－5℃下苯(s)变为苯(l)的H.fusHm(278.15K)苯(s)278.15K101.3kPa苯(l)278.15K101.3kPa苯(s)268.15K101.3kPaH(268.15K)苯(l)268.15K101.3kPaH1H2例1.9热力学第一定律在化学变化

3、中的应用1.反应进度反应计量通式对任一反应aA+bB=lL+mM0=aAbB+lL+mM化学计量数B对反应物取负值,对生成物取正值.对微量反应有d=dnB/B的大小与选择哪种物质(B)来表示无关.的大小与反应计量式的写法有关.=1mol时,nB=B,即每种物质变化了计量数摩尔.用反应进度来表示反应进行了多少:2.化学反应的摩尔热力学能［变］和摩尔焓［变］一定状态时系统的焓和内能随反应进度的变化率.每一状态下都有一个确定的rHm(T,p,yC),并随状态(反应进度)而变.r

4、Hm也与反应计量式的写法有关.3.物质的标准态为建立一系列基础热数据以供计算之需,必须规定物质的标准状态.标准态时的三种卤素氯气—黄绿色气体液溴—微红色挥发性液体,为常温常压下两种液态单质之一碘—黑紫色固体气体的标准态:标准压力p下的纯理想气体.液,固体的标准态:p下的纯液体或纯固体.py＝100kPa4.化学反应的标准摩尔焓标准摩尔反应焓:任意化学反应aA+bB=lL+mM中各物质均处于温度T的标准态时的摩尔反应焓,以rHm(T)表示.仅为定义式,没有实际意义.5.盖斯定律盖斯定律:标准

5、摩尔反应焓仅与始末状态有关,而与具体途径(一步完成或经数步完成)无关.BrHmy(T)=rHm,1y(T)＋rHm,2y(T)ACrHmy(T)6.标准摩尔生成焓在温度T，由参考状态的单质生成物质B(νB＝1)时的标准摩尔焓变称为物质B的标准摩尔生成焓单质1(稳定相)+单质2(稳定相)+…1mol化合物B(相)(标准态,T)(标准态,T)(标准态,T)“参考状态”指最稳定的状态磷的参考态是白磷(s），而不是最稳定的红磷(s）二者差别只有一个单质—磷fHmy（CO，g，298.15K）C

6、（石墨，298.15K，py）＋1/2O2（g，298.15K，py）＝CO（g，298.15K，py）rHmy=fHmy（CO，g，298.15K）对一定相态的物质B,其标准摩尔生成焓fHB(,T)仅是温度的函数,298.15K时的值可以从手册查出,是基础热数据之一.固体单质常有多种晶型(相态),如碳的各晶型中石墨是稳定态,由其它晶型参与的生成反应的焓变就不是含碳化合物B的标准摩尔生成焓.稳定态单质自身的标准摩尔生成焓为零(一)由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓稳定态的有关单质T(标准

7、态)1H2H通常可查得298.15K下各物质的标准摩尔生成焓,来计算该温度下任一反应的标准摩尔反应焓.aA()T(标准态)bB()T(标准态)lL()T(标准态)mM()T(标准态)++标准摩尔燃烧焓在温度T、物质B(νB＝-1)完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变，称为该物质的标准摩尔燃烧焓对一定相态的物质B,其标准摩尔燃烧焓cHB(,T),仅是温度的函数,298.15K时的值可以从手册查出,是基础热数据之一.完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓为零指定产物指:CCO2(g)

8、;HH2O(l);SSO2(g);……C2H5OH（l，298K，py）+3O2（g，298K，py）=2CO2（g，298K，py）+3H2O（l，298K，py）rHmy（298K）=cHmy（C2H5OH，l，298K）(二)由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓通常可查得298.15K下物质的标准摩尔燃烧焓,来计算该温度下任一反应的标准摩尔反应焓.C2H5OH(l)+CH3COOH(l)CH3COOC2H5(l)+H2O(l)+5O2(g)+5O2(g)4CO2(g)