锌银贮备电池用正极材料和纳米银的制备与表征.pdf

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1、AthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterThePreparationandCharacterizationofCathodeMaterialaboutZinc／silverReserveBatteryandNano-silverBy：MengmengZhangSupervisor：Pro￡ChangchunYangPhysicalChemistryTheCollegeofChemistryandMolecularEngineeringApril2014原创性声明本人郑重声明：所呈交

2、的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手

3、段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：袤磷日期：磁6月，／．E1摘要锌／银贮备电池以高比能量、高比功率、优良的低温特性和稳定可靠的放电性能使其在众多领域，尤其是在军工器械领域得到广泛应用。为保证锌／银贮备电池正负极活性物质的高活性，锌负极有化成式锌负极和电沉积锌负极，正极有化成式过氧化银正极和压成式过氧化银正极两种。锌负极的放电产物是氧化锌，放电过程中锌负极的导电性逐渐变差，虽然大电流放电过程中电解液的温度升高，可以部分减缓

4、这种导电性变差的的负面影响，但为保证锌负极在大电流放电过程中的稳定性，往往在锌负极中加入惰性导电性锌粉或其它导电性金属粉末。若将化成式过氧化银正极应用于锌／银贮备电池，则需经洗涤干燥过程，而这样会使化成过程中所生成的过氧化银部分分解而降低正极容量，所以，开发高纯度、高活性、高稳定性电池级过氧化银，对开发新型锌／银贮备电池显得尤为重要。本论文针对锌／银贮备电池用高纯度过氧化银和导电性纳米银粉两个方面展开工作。(1)改进一种适合于锌／银贮备电池用高纯度过氧化银的制备工艺。利用在尽可能低的pH值下过二硫酸钾的氧化性较强的特点，首先将过二硫酸钾溶液与硝酸银溶液快

5、速混合，尔后再加入化学平衡移动剂氢氧化钾或称为pH调节剂。该工艺避免了一价氧化银或氢氧化银与过二硫酸根离子之间的固液反应，增大了银离子与过二硫酸根离子之间的液液反应，提高了最终产品过氧化银的纯度。并对工艺的影响因素进行了认真地探讨。(2)对纳米级金属银粉的制各工艺进行了较为详细的探讨。(3)探讨了掺杂纳米银粉后锂电池正极和锌／镍电池锌负极的放电形为。(4)利用SEM、TGA、XRD、实验电池放电等测试技术对所制备的过氧化银和纳米银粉的性能进行了表征。具体结果如下：(I)将一定浓度的硝酸银溶液升温至40。C，高速搅拌下，将体积两倍于硝酸银溶液，浓度为0．1

6、0mol／L的过二硫酸钾溶液快速滴加到硝酸银溶液中，得到灰黑色混合液。高速搅拌下用浓度为0．60mol／L的氢氧化钾溶液，加入到上述灰黑色混合液，控制溶液的pH在11．O一12．0之间。维持反应在20分钟内完成，得到黑色混合液。将黑色混合液抽滤、去离子水洗涤三遍得到过氧化银湿粉，在60。C下真空干燥5小时，得到粒径为微米级、颗粒形貌呈棒状，粒度分摘要布均匀、热稳定性好的过氧化银，碘量法分析其含量接近100％。(2)常温下将一定浓度的硝酸银溶液中加入适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或吐温20分散剂，用浓度为0．32mol／L的氢氧化钾滴加到硝酸银溶液中，得到红

7、棕色氧化银溶胶，分别用30％过氧化氢、0．32mol／L葡萄糖、0．32mol／L的硼氢化钾为还原剂，将上述氧化银溶胶还原，分别制得颗粒形貌呈雪花状、球状和片状，粒径为50—100nm的纳米级银粉。分散剂对所制银粉颗粒形貌没有影响，对粒径有一定的影响，用吐温20所得银粉粒径相对较小一些。还原剂对纳米银粉的形貌影响较大。(3)将制备出的纳米银粉掺杂到锂电池正极材料中，正极的放电比容量明显增高。使用不同的掺杂方式添加银粉，所得正极的放电比容量不同。将银粉掺杂到正极材料前驱体中，电极的放电容量高于银粉直接加到正极材料中的放电容量。(4)将制备出的纳米银粉掺杂到

8、锌／镍电池的锌负极活性锌粉中，由于锌负极导电性的增加，实验电池的放电电压和容量比