几种特征反应动力学.ppt

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1、第九章几种特征反应动力学光化学反应光化学反应(PhotochemicalReaction)：吸收光能而进行的化学反应例如：植物的光合作用；照相底片的感光反应；橡胶的老化；氧转变为臭氧等。热反应(ThermalReaction)：不需要光的一般化学反应热反应也称为黑暗反应。光化学反应热反应靠分之间的碰撞提供反应所需要的活化能。反应分子吸收光子获得能量而激发到高能级，分子在高能级状态下更容易发生反应。光反应靠吸收光子而提供反应的活化能。一般一个分子需吸收1.5~3eV才能激发到电子的激发态，所以光化学反应可由紫外或可见

2、光激发。光化学反应1mol光子的能量/nm2004007001000E/eV6.23.11.81.2N0hv/kJ.mol-1598297172121光化学反应中的反应物分子需要吸收一定波长的光子才能激发到激发态，所以光化学反应的选择性比热反应强。光化学反应Stark-Einstein定律：光化学反应中吸收光子数与跃迁到激发态的分子数之间一般呈1:1的对应关系。但是在特殊场合下光化学反应也可能不遵循Stark-Einstein定律：用高能激光照射反应物分子时可能发生一个分子同时吸收两个光子的跃迁现象；一个光子可能激

3、发两个彼此接触的分子等。由于受化学反应式中计量系数的影响，以上两种定义得到的值有可能不等。例如，下列反应的量子产率为2，量子产率‘却为1。2HBr+hn→H2+Br2量子产率(quantumyield)反应分子消失的量(或产物分子生成的量)吸收光子的量量子产率(quantumyield)在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：式中r为反应速率，用实验测量，Ia为吸收光速率，用露光计测量。光化学Stark-Einstein定律适用于初级反应(或称初级过程)，可表示为：A＋h→A*A*表示激活的A分子，称为活

4、化分子。对于初级过程＝1当化学反应除了激活的初级反应外，还有后续的反应步骤，称为次级过程。由于各反应次级过程不同，被激活的A分子可能发生一次反应，也可能退活，也可能引发更多步的反应，因而一个激活分子可能生成产物分子得数目是不一样的。量子产率(quantumyield)初级过程：HI＋h→H+I例：HI(g)的光解：次级过程：H+HI→H2+II+I→I2总过程：2HIH2+I2h一个光子可使2个HI分解，∴=2对于H2＋Cl2的反应，～104－106对于次级反应中包括有消活化作用时，<1如CH3I的光解反

5、应＝0.01量子产率(quantumyield)光化学反应动力学光化学反应的机理一般包括初级反应过程与次级反应过程。初级反应过程是反应分子吸收光子被激发的过程，其速率只与光的入射强度有关，与反应物浓度无关，表现为零级反应。次级反应是由被激发的高能态反应分子引发的反应，是一般的热反应。光化学反应动力学蒽在苯溶液中的光二聚反应：2C14H10(C14H10)2反应可以简写为：2A(A)2反应的速率方程为：r=d[A2]/dt(1)光化学反应动力学此反应的机理为：A+hvA*r1=d[A*]/dt=IaA*+AA2r2=

6、k2[A*][A]A*A+hvFr3=kF[A*]A22Ar4=k4[A2]反应的总速率方程为：r=d[A2]/dt=k2[A*][A]-k4[A2]光化学反应动力学对A*作稳态近似：d[A*]/dt=Ia-k2[A*][A]-kF[A*]=0得：[A*]=Ia/(k2[A]+kF)(2)将（2）式代入（1）式：光化学反应动力学反应对于产物A的量子产率为：以上结果表明：当反应物A的浓度增加时，产物的量子产率也将增加，理论的预测与实验的结果是一致的。当kF=0,k4=0时，产物的量子产率等于1.例：有反应：CHCl3＋

7、Cl2＋h→CCl4＋HCl实验测得：提出机理：⑴Cl2+h2ClIa⑵Cl+CHCl3CCl3+HClk2⑶CCl3+Cl2CCl4+Clk3⑷2CCl3+Cl22CCl4k4请验证此机理的正确性。光化学反应动力学对自由基CCl3和Cl作稳态处理：解：光化学反应动力学代入rate的表达式：光化学反应动力学∵[Cl2]>>Ia∴第二项可以忽略不计与实验结果相符。光化平衡当一光化学反应为可逆反应时，则在有光照和无光照的条件下，其平衡条件是不一样的。如：A+BC+Dh热反应当正逆反应速率相等时，反应达到平衡态，称为

8、光稳定态。光稳定的平衡常数称为光化平衡常数。此平衡为热力学平衡，相应也有热力学平衡常数。光化平衡与热力学平衡是不同的，平衡常数也不相同，原因是两者达平衡的外界条件不一样。在无光照时，上述反应仍可达平衡：A+BC+D热反应热反应光化平衡光化平衡2C14H10C28H20h热反应2AA2Iak-1达平衡时正逆向速率相等：例：蒽的二聚反应：即蒽的二