物化课件第五版南大傅献彩 03章_热力学第二定律.ppt

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1、物理化学电子教案——第三章TheSecondLawofThermodynamics不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第三章热力学第二定律§3.1自发变化的共同特征§3.2热力学第二定律§3.3Carnot定理§3.4熵的概念§3.5Clausius不等式与熵增加原理§3.6热力学基本方程与T-S图§3.7熵变的计算§3.8熵和能量退降§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义第三章热力学第二定律§3.10Helmholtz和Gibbs自由能§3.11变化的方向与平衡条件§3.13几个热

2、力学函数间的关系§3.12的计算示例§3.14热力学第三定律及规定熵*§3.15绝对零度不能到达的原理*§3.16不可逆过程热力学简介*§3.17信息熵浅释§3.1自发变化的共同特征——不可逆性自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应

3、等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。§3.2热力学第二定律Clausius的说法：Kelvin的说法：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化”后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。§3.3Carnot定理高温热源低温热源(a)假设§2.3Carnot定理高温热源低温热源(b)从低温热源吸热高温热源

4、得到热这违反了Clausius说法，只有Carnot定理：Carnot定理推论：Carnot定理的意义：（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；§2.3Carnot定理所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。§3.4熵的概念从Carnot循环得到的结论：对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环。即Car

5、not循环中，热效应与温度商值的加和等于零。先以P，Q两点为例任意可逆循环的热温商任意可逆循环PVO=OWQMXO’=O’YN证明如下：同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作功与MN过程相同。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，（1）在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。任意可逆循环使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，VWYX就构成了一个Carnot循环。用相同的方法把任意

6、可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当前一循环的等温可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。任意可逆循环分为小Carnot循环任意可逆循环分为小Carnot循环任意可逆循环用一闭合曲线代表任意可逆循环。将上式分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：熵的引出说明任意

7、可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和，则：§2.5Clausius不等式与熵增加原理Clausius不等式——热力学第二定律的数学表达式熵增加原理Clausius不等式

8、设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。根据Carnot定理：则推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得：则：Clausius不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有Clausius不等式如AB为可逆过程将两式合并得Clausius不等式：是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。Clausius不等式这些都称为Clausius不等式