乙丙橡胶催化剂及工艺研究进展.pdf

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1、专论·综述弹性体，２０１３－１２－２５，２３（６）：７２～７５ＣＨＩＮＡＥＬＡＳＴＯＭＥＲＩＣＳ乙丙橡胶催化剂及工艺研究进展邹向阳１，东升魁１，李金鹰１，孙聚华１，李国香２（１．中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林１３２０２１；２．中国石油吉林石化公司有机合成厂，吉林吉林１３２０２２）摘要：介绍了乙丙橡胶用催化剂的类型以及研究进展，重点介绍了后过渡金属催化剂的研究状况以及茂金属催化剂催化乙丙橡胶的工业应用，并且讨论了乙丙橡胶合成工艺技术进展，提出了乙丙橡胶的发展建议。关键词：乙丙橡胶；催化剂；研究；进展中图分类号：ＴＱ３３３

2、．４文献标识码：Ａ文章编号：１００５－３１７４（２０１３）０６－００７２－０４乙丙橡胶是以乙烯、丙烯为原料，通过催化体１．１经典的Ｖ－Ａｌ催化体系系合成的一类橡胶弹性体，分为二元乙丙橡胶和由过渡金属钒化合物和有机金属铝化合物两三元乙丙橡胶，作为第三大橡胶种类，已广泛应用组分组成的体系，是乙烯、丙烯共聚合反应基本的于汽车、电线电缆、建筑防水、树脂改性、高档润滑引发剂体系，即经典的Ｖ－Ａｌ催化剂体系，属第一油添加剂等领域，乙丙橡胶具有优异的耐侯性能、代Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂。耐臭氧性能、耐酸碱腐蚀性能及优异的电性能和过

3、渡金属钒化合物和烷基铝化合物在溶剂中接触，钒被还原，生成含有活性价态Ｖ３＋的络合高低温性能。传统的乙烯／丙烯共聚合催化剂为钒化合物ＶＣｌ４、Ｖ（ａｃａｃ）３、ＶＯＣｌ３、ＶＯ（ＯＲ）３等与物，引发聚合反应。在聚合过程中，活性价态逐渐失去聚合活性变为非活性价态Ｖ２＋，而活性剂的混合烷基铝组成的多活性中心催化体系，活性中心衰减快、相对分子质量分布宽。因此研制开发出乙作用就是将非活性价态重新氧化成为活性价态，烯／丙烯共聚用高效、高活性、高寿命的新型催化使聚合反应继续进行下去。有时亦将ＶＯＣｌ３与剂，是当今世界各大乙丙橡胶生产技术供

4、应商关心醇类的反应物和烷基铝化合物组成的催化剂体系的重要问题，也是乙丙橡胶工业的具体体现［１－２］。归入经典的Ｖ－Ａｌ引发剂体系，在此，醇类也是一种引发剂添加剂。在理论上和在实际上有意义的１烯烃聚合催化剂的发展经典Ｖ－Ａｌ引发剂体系如表１所示。自２０世纪５０年代初，Ｚｉｅｇｌｅｒ发现ＴｉＣｌ４－表１经典的Ｖ－Ａｌ引发体系ＡｌＥｔ３组成的催化体系能在常温常压下合成出线主引发剂助引发剂性高密度聚乙烯，Ｎａｔｔａ使用ＴｉＣｌ３－ＡｌＥｔ２Ｃｌ催化ＶＯＣｌ３、ＶＡｃ３、ＶＣｌ４、ＶＣｌ３Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５

5、Ｃｌ１．５体系成功地合成出全同立构聚丙烯，开创了Ｚｉｅ－ＶＯＡｃ２、ＶＯＡｃ２Ｃｌ、ＶＯＡｃＣｌ２Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２、Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）２ＣｌＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３ｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂体系的高分子合成新领域。ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、ＨＣｌ２ＡｌＯ（Ｃ２Ｈ５）２从历史沿革来看，合成乙丙橡胶的催化剂体系经历了３个重要的发展阶段，即传统的钒－铝１．２载体催化剂载体Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ型催化剂由负载于固体Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎ

6、ａｔｔａ型催化剂体系、载体钛（钒）－铝Ｚｉｅ－无机化合物或有机化合物或有机高分子化合物上ｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ型催化剂体系和茂金属催化剂体系。的主催化剂即活性组分所形成的载体络合物和助这３种催化剂体系，目前在工业生产中都有应用。催化剂烷基铝组成。按载体络合物中主催化剂金收稿日期：２０１３－０９－１５属分类，用于乙烯和丙烯共聚合者有Ｔｉ－Ａｌ体系、作者简介：邹向阳（１９６４－），女，吉林松源人，教授级高级工Ｖ－Ａｌ体系、Ｔｉ／Ｖ－Ａｌ体系。载体催化剂的活性主程师，地区公司技术专家，主要从事乙丙橡胶领域的技术开发工作。要取决于载体

7、络合物组成和各组分的相对含量。第６期邹向阳，等．乙丙橡胶催化剂及工艺研究进展·７３·适合于乙丙橡胶工业生产的催化剂体系主要提高１０倍左右，生产装置可以省略脱催化剂单元有：载体为ＭｇＣｌ２，主催化剂为ＴｉＣｌ４、ＶＯＣｌ３、操作，产品灰分、挥发分、成本相应降低；（２）对第ＴｉＣｌ４／ＶＯＣｌ３或ＴｉＣｌ３等；助催化剂为Ａｌ三单体竞聚率提高，产品中第三单体转化率更高、（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３等；改性剂为对苯甲酸甲含量更均匀；（３）所得相对分子质量高、大配体竞酯、对苯甲酸乙酯、二正丁基醚、六氯丙烯等。聚率较高，可以开

8、发不同用途多种产品；（４）催化１．３茂金属催化剂体系环境与现有装置相似，产业化时装置改建风茂金属乙丙橡胶生产技术是２０世纪９０年代险较小；（５）国际上用于乙丙共聚的非茂催化剂研国际上应用新型过渡金属催化剂开发成功的一项究较少，能形成独立知识产权。因此开发钛配合较成熟的新技术，较有代表性的有