焦化粗苯加氢精制工艺及催化剂研究进展

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1、焦化粗苯加氢精制工艺及催化剂研究进展马春旭，王俊文，张林香，刘利辉，刘宏琦摘要:论述了焦化粗苯加氢精制的工艺方法及其催化体系，并简单介绍了国内加氢工艺的应用。通过比较不同温度条件的加氢工艺，认为低温法加氢具有设备投资省、品种多样、操作简便等优点，是较为理想的粗苯加氢精制工艺。当前粗苯精制中应用广泛的催化剂是以Al2O3为载体的Mo钼基催化剂，如何将理论研究领域的脱硫催化剂更好地应用到粗苯加氢精制行业是发展趋势。国内近年大量上马一批粗苯加氢精制项目，但多引进国外技术，自主开发研究成为迫切任务。关键词：焦化粗苯；加氢；精制；催化剂中图分类号：TQ174文献标识码：A文章编号:1671—32

2、06(2oos)11—1368一o4焦炉煤气经洗苯和蒸馏回收后得到的苯系化合物，以苯为主，一般称之为焦化粗苯。我国焦化工业生产的粗苯，是苯类产品的主要来源[1]。苯类产品苯、甲苯、二甲苯都是重要的有机化工原料和溶剂，工业价值很高，如何合理有效的回收粗苯中的苯类产品，一直是人们关注的课题。目前焦化粗苯工业化处理技术主要有酸洗法和催化加氢法两种，随着环保日益得到重视及粗苯加工规模由分散走向集中，我国的酸洗加工工艺处于被淘汰的局面，加氢精制工艺由于其产品纯度高、收率高、污染小、自动化程度高等优点，表现了更强的生命力[2]。本文结合国内外粗苯加氢技术现状和催化剂的研究应用情况，对目前加氢精制工

3、艺及其催化剂进行评述和比较。1焦化粗苯加氢工艺粗苯是烃类及其衍生物的混合物，其沸点一般低于200clc，组成和含量见表1。焦化粗苯加氢即在一定的温度、压力及催化剂下，通过与氢气进行反应，使粗苯中的不饱和化合物得以饱和；使粗苯中的含硫化合物得以去除，将硫转化成硫化氢气体；使非芳烃化合物裂解成低分子气体。具体的焦化苯催化加氢工艺由于各种原因，又存在一定的差异，通常根据加氢反应温度的不同，区分为高温加-10-氢(600—630℃)、中温加氢(480—550℃)和低温加氢(350～380℃)3种工艺。表1粗苯的组成和含量组分含量／％苯55-75甲苯11-22二甲苯2.5-6三甲苯及乙基甲苯1.

4、0-2.0环戊二烯0.6-1.0苯乙烯0.5-1.0苯并呋喃类1.0-2.0茚类1.5-2.5二硫化碳0.3-1.4噻吩0.2-1.6饱和化合物0.6-1.51．1高温加氢工艺高温加氢工艺以莱托(Lito1)法为主要代表，由美国胡德利(Houdry)空气产品公司设计，主要针对粗苯中的轻苯，进行高温加氢脱硫、脱烷基反应以及相应的分离操作[3]。Litol法工艺先进行预蒸馏，将粗苯分离为重苯和轻苯，预蒸馏采用减压操作，利于降低温度，避免不饱和化合物在蒸馏过程中发生聚合，分离出的轻苯进入下一步预加氢反应器。预加氢采用Co—Mo系催化剂，将易发生聚合的物质除去以利于后续主加氢的操作，经预加氢后

5、的产物进人主加氢反应器，完成加氢脱硫和脱烷基反应。主加氢采用Cr2O3AL2O3系催化剂，反应温度为610—630℃，操作压力达5．88MPa，将轻苯中的不饱和化合物与含硫化合物几乎全部加氢脱除。该工艺采用脱烷基技术，可将粗苯中的甲苯、二甲苯等脱去支链烷基得到苯，苯产率可达114％以上，所得纯苯质量较好，产品质量分数>99．9％，结晶点>5．45℃，噻吩质量分数<0．5X10l[4]。1．2中温加氢工艺-10-中国科学院山西煤炭化学研究所2O世纪70年代初期就开始了焦化粗苯加氢精制的研究与开发[5]，研制出适合中温加氢法与低温加氢法两系列粗苯加氢精制催化剂及工艺[6]。该工艺采用两段反

6、应，第一段为预加氢反应，采用Ni—Mo、Co．Mo催化剂，主要脱除粗苯中的不稳定化合物，也可脱除部分含硫化合物；第二段为主加氢反应，采用Cr．Mo催化剂，脱除大部分的硫化物，两段反应压力均为3．0—5．0MPa。该工艺产品品种多，可生产优质纯苯、硝化级甲苯、高纯甲苯、二甲苯等产品，市场适应性强。1．3低温加氢工艺低温加氢工艺以联邦德国的鲁奇(Lurgi)法、克鲁柏一考柏斯(Krupp—Koppers)法为主要代表，两者的加氢流程基本相同，但操作条件及精馏系统有所不同[8]，本文主要介绍K—K法。K—K法是由BASF／VEBA公司开发，由克鲁柏·考柏斯(K·K)公司改进的工艺技术。该工艺

7、萃取蒸馏选用了莫菲兰法，以Ⅳ．甲酰吗啉为萃取剂。工艺流程简图见图1。为避免在一个反应器内的反应过于激烈而影响催化剂的活性和寿命,故该加氢精制工艺采用两段式反应器,设置了预反应器和主反应器。在预反应器内,以N-iMo为催化剂,反应温度190~240℃,将乙烯、苯乙烯和二硫化碳等物质除去,以避免它们在后续设备中发生聚合反应。在主反应器内,经预反应器处理后的物料在Co-Mo催化剂和320~370℃条件下发生加氢反应,烯烃加氢后生成相应的饱和烃,噻吩等