聚羧酸高性能减水剂的复配和应用.ppt

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聚羧酸高性能减水剂的复配及应用报告人：黎思幸（北京东方新绿科技发展有限公司总工程师） 内容概要1聚羧酸高性能减水剂的发展现状及展望2聚羧酸高性能减水剂的产品分类3聚羧酸高性能减水剂的复配技术4聚羧酸减水剂的应用及有关问题5结语 聚羧酸减水剂的发展现状与展望1）由于聚羧酸的高性能，全球化学外加剂都在朝着该方向发展。国内聚羧酸的发展——也在经历换代变革推广阶段－今后3年加速应用阶段—进而成为主导产品（我国使用率不足20%，而发达国家达70%以上）。 2）工程领域得到普遍应用聚羧酸减水剂在重点工程及普通民用工程都得到了大量的应用。 3）聚羧酸系减水剂规模不断增大，市场不断成熟生产企业快速增加，自主研发、产品创新不断。应用技术发展较快，市场规模逐渐形成，产业链形成，进入市场成熟区。聚羧酸的多样化的结构特点和新型产品的出现，将是该产品不断发展、最终全面更新换代的推动力。 4）聚羧酸减水剂的高性能，多功能，节能性可直接带来的贡献百亿元/年（不计有害气体排放），低炭经济。综上，聚羧酸高性能减水剂蕴藏的发展潜力很大。 聚羧酸的多样化、多品种、多功能（与萘系不同，各厂家产品基本是不同的）2聚羧酸高性能减水剂的产品分类 按功能划分聚羧酸减水剂长侧链早强型聚羧酸减水剂其他抗收缩、抗冻型聚羧酸减水剂等高保坍型聚羧酸减水剂标准型聚羧酸减水剂 化学成分划分聚羧酸减水剂甲基丙烯酸单甲醚酯类聚羧酸减水剂复合型聚羧酸减水剂丁烯基醚聚羧酸减水剂烯丙基醚聚羧酸减水剂 酯类聚羧酸的分子结构 高性能聚羧酸的单体分子结构 型号产物类型合成特征单体种类反应条件A烯丙醇封端聚氧乙烯醚类自由基聚合引发法、氧化还原体系引发不同起始剂，获得可聚合活性聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、分子调节剂、密度平衡单体等大单体来源于聚氧乙烯醚生产厂、引发共聚反应温度60度～85度，氧化还原反应温度40度～65度，反应时间4～6h3－甲基－2－丁烯醇封端聚氧乙烯醚类B聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯类甲基丙烯酸半酸酯化（低酸醇比）、甲基丙烯酸或丙烯酸与酯化物引发共聚合聚氧乙烯单甲醚、甲基丙烯酸、丙烯酸、链转移剂、引发剂等催化酯化、温度100－125度，反应时间5～10h（反应时间取决于酯化程度），氮气保护，引发共聚反应温度60度～95度甲基丙烯酸高酸酯化（高酸醇比），共聚合时不另添加羧酸C酯醚结合型采用酯与醚不同类型单体共聚合成聚羧酸减水剂产品分类及合成 封端聚醚聚羧酸A类：不同类型的封端聚氧乙烯醚产物关键因素是：封端方式不同－活性聚醚种类不同（显著因素）及聚合工艺质量：产品性能、质量及适应性，具有较大潜力（好于酯类） 酯类聚羧酸复合类B类：活性大单体甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯关键因素：酯化程度、双键保护一般采取措施（氮气置换和低真空脱水工艺）分离酯化水。应注意适宜的阻聚剂用量，合适的温度和酯化时间。第二步的自由基聚合反应条件较宽松，一般控制好引发剂量和加料速度可保证分子链的引发、转移过程正常进行，使共聚物获得良好的性能。C类：醚类和酯类结合及复合类关键因素：需控制反应物的分子量，适当提高引发剂用量。酯醚单体的配伍效应可使聚合物获得较好的性能。 3聚羧酸系减水剂的复配技术复配技术实践性强：实践出真知，多做多交流。应深入了解产品特性。不过分相信产品说明书和检验报告。以混凝土试验为准，净浆试验仅供参考。以满足现时工程混凝土施工要求为前提条件，项目招标试验结果并不能代表工程实施时的实际情况。最好复配试验与原材料变化及配合比的优化调整同时进行。 熟悉减水率与掺量的关系，聚羧酸减水率高，减水率”范围18%～35%（萘系一般在15％～23％）。聚羧酸减水剂的掺量按固体含量算一般0.1~0.3%（20％浓度产品一般掺量在1％左右），掺量大小取决于混凝土原材料组分的质量、配合比、混凝土性能要求（标号）。 合理利用聚羧酸减水剂高保坍特点：1h坍损小，但要了解聚羧酸的适应性。聚羧酸减水剂的含气量变化大；气泡结构不同，含气量2～8％，应通过筛选和消泡。混凝土拌合物对用水量较敏感适宜的聚羧酸掺量，主要看混凝土的状态变化：对砂石含泥量、含粉比较敏感。对铁锈有一定反应性。 对应缓凝效果、含气量、保坍、粘度（和易性）要求，以及混凝土中水泥、掺合料、砂石料的多样性及变化，需要外加剂进行适应，产品供应要根据工程实际进行复配。复配形式：（1）原液的复配：不同聚羧酸类型之间不同比例的复配；一般不可与萘系等传统减水剂复配（在混溶剂开发成功之前）（2）与辅助功能型组分的复配：即通常所述的小料复配。与萘系高效减水剂的复配基础是基本相同的，但复配技术有所区别。复配的成分：缓凝成分：葡萄糖酸钠，酒石酸钠、柠檬酸、白糖、六偏磷酸钠消泡成分：主要看互溶性及消泡的效果，0.002～0.0008%,掺量按外加剂计算：每吨外加剂0。2～0.8kg。引气剂：主要十二烷基硫酸钠K12,十二烷基苯磺酸，皂代，松香类。掺量按胶材计算：0.0005%～0.007%增稠剂：纤维素类。 互溶性与葡钠、糖钙、木钙、白糖、柠檬酸、K12等溶解性好，与磷酸钠、三萜皂苷互溶性差。 聚羧酸原液的复配目前国内市场上聚羧酸系列产品主要有两种，一种为聚酯类（M），另一种为聚醚类（A）。两种聚羧酸减水剂的性价比如下表1：性能比较价格比较（元/吨）掺量（折固）初始流动度1h2h聚酯类0.2%3003103053500聚醚类0.2%2902702553100 从表1可知，从性能方面比较，聚酯类聚羧酸减水剂的初始流动度可达到300mm，随着时间增加，流动度不仅不下降而且还有增大趋势，而聚醚类聚羧酸减水剂初始流动度也可以达到290mm，但是随着时间增加，保持性能有所下降，所以聚醚类聚羧酸减水剂在性能上比聚酯类稍差一点；从价格上比较，依目前原材料价格计算，生产一吨聚酯类聚羧酸减水剂成本在3500元左右，而生产一吨聚醚类聚羧酸减水剂大概需要3100元，因此聚醚类聚羧酸减水剂在价格上比聚酯类聚羧酸减水剂占优势。 复配试验减水剂种类掺量(折固）水泥净浆流动度价格统计（元）0min30min60min120minA:M=0.5:10.2%3003053103053340A:M=1:10.2%3003003003003300A:M=1.5:10.2%2953002952953260A:M=2:10.2%2952952902803233 两种聚羧酸减水剂各有优势，无法进行性价比比较，因此将聚酯类和聚醚类按照一定比例进行复配，并进行水泥净浆流动度试验和价格统计，结果如表2。从结果看，综合价格和性能，当A:M＝1.5:1时得到的聚羧酸减水剂性价比最高。 复配的叠加效应通过简单有效的聚羧酸产品间的复合以及与其他外加剂或组分复配来改善和提高质量、降低成本。各组分具有协同、叠加、配伍效应（1＋1≥2）1）不同类型的聚羧酸的组合（需要试验确认其可混性）2）复配成分在允许的条件下可以多种缓凝剂并用（葡、柠、糖、磷、酒等）3）根据需要添加保水、早强、消泡、引气组分 复配案例分析常见适应性问题：减水率发挥、凝结时间、坍损、含气量、泌水缓凝剂掺量与凝结时间凝结时间对温度的敏感性强，需要根据天气和气候及时调整缓凝剂掺量。也参照工程拆模时间确定。缓凝剂掺量一般是胶材的0.01％~0.08%。负温~10度~20度~30度~38度0～0.015%0.01～0.02%0.02～0.03%0.03～0.05%0.05～0.08%缓凝剂本身具有减水率，缓凝剂与聚羧酸协调发挥作用，改善坍损、和易性，增加减水率。 缓凝剂种类对凝结时间的影响：蔗糖、柠檬酸影响最大、然后是葡钠。蔗糖要慎用：对早期强度影响大，对水泥调凝材料有适应性，特别情况下有假凝现象。葡钠对强度影响最小，可增加后期强度。柠檬酸掺量小，可调节混凝土粘性。 蔗糖与PC的复配选择合适减水率、适宜的缓凝剂掺量、初期的适当泌水有利于保坍。 复配配方介绍：一般按照胶材的％计算成分比较科学，也可换算成每吨外加剂的比例。PC0.2%+0.03%葡钠＋0.005柠檬酸＋水20％原液500＋葡钠15＋柠檬酸2.5＋水483，外加剂掺量2％PC0.25%+0.02%蔗糖＋0.005柠檬酸＋0.0005％消泡剂＋0.003％K12PC0.18%+0.03%葡钠＋0.005柠檬酸＋0.005％酒石酸＋0.002％K12防冻剂：PC0.25%+0.01%葡钠＋0.003柠檬酸＋亚钠0.5％＋三乙醇胺0.035%+0.002％K12冻融F200:PC0.25%+0.01%葡钠＋0.003柠檬酸+消泡剂0.0005％＋0.007％K12注意亚硝酸盐与柠檬酸、亚硝酸钠与个别木钙有反应性 活用EXCEL表格原材料倍PT引气消泡柠檬酸27％酯醚37％W总掺量（%）151.50.451501506781000单价（￥/t）5100140003900071004500600001723.7724实产配料0.00190.02850.002850.000760.00950.2850.2851.28821.90 混凝土坍落度损失解决方案选择合适的原液品种（酯类、烯丙基醚APEG、丁烯基醚类TPEG及其混合类）选择合适略多数量的缓凝剂（多品种、稍多数量）有时根据水泥解决欠硫化问题（加硫酸盐类原料）同时调整混凝土原材料及配合比（良好的砂石级配、略富余的砂率、需水量小的水泥及优质掺和料品种掺量、减少砂含泥量） 混凝土节约成本的关键：在于良好的外加剂，良好的匹配，不在于节约外加剂成本。而主要在于混凝土原料的选择在于混凝土配合比确定。一个经济技术最佳的混凝土站，一定需要一个很好的技术工程师（有时可以使混凝土成本节约20元/m3）。一个经济技术最差的商混，就是乱进料、瞎省钱的结果。 （2）与混凝土试验、施工的密切关系混凝土优良性能取决于原材料、配合比。外加剂在其中起着举足轻重的作用。懂得混凝土对复配外加剂可以起到很好的作用；懂得外加剂的混凝土工程师更有利于混凝土的性能和成本的控制。加强适应性试验，防止因坍落度减小、增加以及泌水、离析、抓底、粘稠，而影响工程质量。但不可过分强调适应性，有时是聚羧酸质量太差，或者是混凝土原材质量太差。4聚羧酸系减水剂的应用及有关问题 聚羧酸减水剂不是灵丹妙药，不能寄希望解决混凝土的所有问题。当出现难以解决的状况时，需要寻求客观的原因，包括查找其他材料、配合比及施工等方面的原因。不能将解决混凝土施工性和其它各种性能要求的问题过多地寄希望于外加剂。再者，不考虑其它原材料以及其它原材料与外加剂之间的相互作用，而孤立地去认识外加剂问题，在聚羧酸系减水剂的应用和采用聚羧酸系减水剂配制的混凝土的应用方面却常常产生许多技术难题。 聚羧酸减水剂受砂含泥影响非常敏感，应引起足够重视。含泥量即意味着经济性和混凝土质量，当砂的含泥量超过4％时聚羧酸类外加剂减水效果明显降低，含泥量大于5％时建议不使用聚羧酸。（有研究者报道先期泥土吸附剂，但目前未见应用成果）聚羧酸含气量问题：合适含气量，处理好产品的消泡、引气，消除混凝土结构表面气泡过多的问题。振捣问题：聚羧酸触变性好，具有自流性、易振性特性，对振动敏感，工地应避免过振，对大骨料混凝土、大功率强制振捣器，应注意试验。聚羧酸的应用： (3)关于聚羧酸减水剂应用的有关建议1）关于聚羧酸减水剂的技术研究聚羧酸减水剂的研究涉及到学科交叉，应加强研究开发热情、力度。国内主要是各企业、研究机构独立研发，资金和人才资源较少，缺少合作与配合，原创性、高尖端的成果少，整体仍落后于发达国家。聚羧酸减水剂的复配也需要进一步提高技术，多做研究、实践、交流。聚羧酸的应用： 2关于产品试验检测检测的公证性：①工程现场应用良好的产品可能在基准水泥上出现适应性问题②基准水泥的批次之间也有很大的波动③净浆、砂浆与混凝土试验结果相差可能较大采用某种水泥进行净浆、砂浆初步测试是可以的，但还应进一步结合现场材料进行砂浆及混凝土试验加以确认。聚羧酸的应用： 3)关于产品的储存运输远距离运输:建议生产高浓度（30％～50％）产品，选择合适运输方式。容器:一般可采用水泥池、塑料罐储存。铁制品有缓慢的反应，引发剂残存较多的聚羧酸锈蚀反应较快，铁桶包装、储存只能是短期的，铁锈较多的储罐不要使用，应避免与特质容器和材料长时间的接触。建议铁器储存不要超过15天。玻璃钢储罐不好用（发现可能出现某种化学反应）。原液可长期储存。与葡萄糖酸钠等复配后，夏季较高气温下储存会产生表面发霉或出现变色、异味，建议当配当用，或掺用防腐剂，不避讳味道时有时可不处理（未发现发酵后的聚羧酸性能劣化）。 5结语（1）国内聚羧酸产品发展迅速，将进入加速应用阶段，不久聚羧酸产品将成为混凝土外加剂的主导产品。（3）聚羧酸减水剂可以通过不同类型的聚羧酸的复合以及与多种组分的复配等，满足工程需要。复配技术起着非常重要的作用，但聚羧酸减水剂不是灵丹妙药，不能冀希望解决混凝土的所有问题。聚羧酸产品的复配也需要混凝土原料及配合比的相互配合。（2）聚羧酸减水剂由于原材料及合成工艺的多变性，可形成多品种系列化产品，产品的技术发展潜力很大。（4）聚羧酸产品的复配需要在复配生产以及储存运输等过程中需要注意一些禁忌。 Theend!谢谢！欢迎问题交流 谢谢！放映结束感谢各位观看！让我们共同进步