偕双硅2，3-环氧醇区域及立体选择性环氧开环∕卤代反应研究.pdf

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1、２０１７年第２５卷合成化学Ｖｏｌ．２５，２０１７第４期，２７７～２８１ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＮｏ．４，２７７～２８１·研究论文·偕双硅２，３-环氧醇区域及立体选择性环氧开环／卤代反应研究倡倡胡佳，高璐，宋振雷（四川大学华西药学院，四川成都６１００４１）３３摘要：Ｃ-位偕双硅取代的２，３-环氧醇分别与对甲苯磺酰氯、溴素和单质碘发生Ｃ-位区域及立体选择性环氧开３１环／卤代反应合成了１５个新的Ｃ-位卤代偕双硅基１，２-二醇类产物，收率６４％～８７％，其结构经ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ和ＨＲ-ＭＳ（ＥＳＩ）表征。产物的立体结构经３-［二甲基（苯基）甲硅烷基］

2、-３-碘-３-（三甲基甲硅烷基）丁烷-１，２-二醇（8d）的Ｘ-射线单晶衍射确证。关键词：偕双硅；２，３-环氧醇；环氧开环；卤代反应；区域选择性；立体选择性；合成中图分类号：Ｏ６２３．４２；Ｏ６２３．４３文献标志码：ＡDOI：１０．１５９５２／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｊｓｃ．１００５-１５１１．２０１７．０４．１７０２１StudyonRegio-andDiastereoselectiveEpoxideOpening／HalogenationofGeminalBis（silyl）2，3-EpoxyAlcohols倡倡ＨＵＪｉａ，ＧＡＯＬｕ，ＳＯＮＧＺｈｅｎ-ｌｅｉ（ＷｅｓｔＣｈｉｎａＳｃｈｏｏｌｏｆＰ

3、ｈａｒｍａｃｙ，ＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００４１，Ｃｈｉｎａ）３Abstract：ＴｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＣ-ｇｅｍｉｎａｌｂｉｓ（ｓｉｌａｎｅ）ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ２，３-ｅｐｏｘｙａｌｃｏｈｏｌｓｗｉｔｈＴｓＣｌ，Ｂｒ２ａｎｄ３Ｉ２ｐｒｏｃｅｅｄｓｂｙａｒｅｇｉｏ-ａｎｄｄｉａｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅＣ-ｅｘｐｏｘｉｄｅｏｐｅｎｉｎｇ／ｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ｇｉｖｉｎｇ１５ｎｏ-３１ｖｅｌＣ-ｈａｌｏｇｅｎｅｒａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎ６４％～８７％ｙｉｅｌｄｓ．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＨ

4、ＮＭＲ，１３ＣＮＭＲａｎｄＨＲ-ＭＳ（ＥＳＩ）．ＴｈｅｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｗａｓｃｏｎｆｉｒｍｅｄｂｙＸ-ｒａｙｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ３-（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌｙｌ）-３-ｉｏｄｏ-３-（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｂｕｔａｎｅ-１，２-ｄｉｏｌ（8d）．Keywords：ｇｅｍｉｎａｌｂｉｓ（ｓｉｌａｎｅ）；２，３-ｅｐｏｘｙａｌｃｏｈｏｌ；ｅｐｏｘｉｄｅｒｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇ；ｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃ-ｔｉｖｉｔｙ；ｄｉａｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ２，３-环氧醇是一类具有广泛应用

5、价值的有机有：（１）金属离子螯合作用介导的亲核试剂环氧［１－２］合成砌块，可通过烯丙醇的环氧化反应方便制得。开环反应；（２）路易斯酸催化的亲核试剂环［３－５］该类化合物的一个重要转化是发生环氧开环反氧开环反应；（３）钨、锰和铯等金属盐促进的［６－７］应，生成双羟基化合物。由于环氧开环既可以发环氧开环反应；四、有机硼催化的氯代酰化反２［８］３生在Ｃ-位生成１，３-双羟基化合物，也可以发生应。但是，当Ｃ-位为双取代且取代基体积较３３在Ｃ-位生成１，２-双羟基化合物，因此控制反应大时，实现Ｃ-位的高区域选择性环氧开环则十的区域选择性显得非常关键。这也是２，３-环氧分困难，有关这方面的研究工作至今鲜

6、有报道。３醇化学长期以来一个重要且具有挑战性的课题。为了探索Ｃ-位有大体积硅基团取代的２，３-３目前，实现Ｃ-位选择性开环的代表性工作主要环氧醇的开环区域选择性，同时基于本课题组对收稿日期：２０１７-０２-０６基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１６２２２０２，２１５０２１２５）作者简介：胡佳（１９９１－），男，汉族，四川达州人，硕士研究生，主要从事天然产物及药物合成研究。Ｅ-ｍａｉｌ：ｈｊｌｅｏｎ＠ｏｕｔｌｏｏｋ．ｃｏｍ通信联系人：高璐，副教授，Ｅ-ｍａｉｌ：ｌｕｇａｏ＠ｓｃｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；宋振雷，教授，Ｔｅｌ．０２８-８５５０１８７６，Ｅ-ｍａｉｌ：ｚｈｅｎｌｅｉｓｏｎｇ＠ｓｃｕ．ｅ

7、ｄｕ．ｃｎ—２７８—合成化学Ｖｏｌ．２５，２０１７Scheme1Scheme2偕双硅化学的深入研究，本文以３-丁炔-２-醇为起３００目，青岛海洋化工厂；ＧＦ２５４硅胶板，烟台江３始原料，通过几步转化合成了５种Ｃ-位偕双硅取友硅胶开发有限公司；其余所用试剂均为分析纯。代的２，３-环氧醇化合物（5a～5e，Ｓｃｈｅｍｅ１，以5a［９－１３］１．２合成的合成为例）；5a～5e分别与ＴｓＣｌ、Ｂｒ２和Ｉ２３（１）6a