纤维素的结晶结构.ppt

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1、1纤维素结晶结构组员：郭　飞　张毛毛　温留来张龙飞　周贤武2012-12-043.纤维素的物理结构晶体的基本概念晶体：物质内部质点(原子、分子、离子)呈规律排列的固体，为“空间格子”状。晶胞：晶体的最小重复单位。可以用3个晶轴的长度a、b、c及其夹角α、β、γ6个晶胞参数来描述。3.1纤维素的结晶结构七个晶系及其晶胞参数晶面和晶面指数晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫做晶面，晶面的间距为d。用晶面指数（Miller指数）来标记。（通过晶体中原子中心的平面叫作晶面）三个晶轴截距的倒数，通分，分子作为晶面指数。如截距

2、分别为2a、3b、c，倒数为1/2、1/3、1/1，通分为3/6、2/6、6/6，则(326)就是晶面指数。晶面和晶面指数纤维素单元细胞的结晶变体固态下的纤维素存在5种结晶变体，即天然纤维素I、人造纤维素II、纤维素III、纤维素IV和纤维素X。5种结晶变体各有不同的晶胞结构，晶胞参数如下：abcβ纤维素I8.35Å10.3Å7.9Å84º纤维素II8.10Å10.3Å9.1Å62º纤维素III7.74Å10.3Å9.9Å58º纤维素IV8.11Å10.3Å7.9Å90º纤维素X与纤维素IV晶胞参数大致相等。纤维素结晶变体的相互转化纤维素INH3-纤维素

3、I纤维素ⅢINa-纤维素III纤维素IVINa-纤维素II纤维素IINH3-纤维素II纤维素ⅢII纤维素IVII蒸发+液体氨蒸发+液体氨≥200ºC≥200ºC+NaOH20ºC+NaOH100ºC+H2O100ºC+H2O+H2O+NaOH纤维素I的晶胞特征Meyer-Misch模型纤维素I结晶格子是单斜晶体，即具有3条不同长度的轴和一个非90°的夹角。纤维素I的结构，介绍如下2种模型：晶胞参数：a=8.35Å,b=10.3Å,c=7.9Åβ=84º纤维素分子链只占据结晶单元的4个角和中轴，而每个角上的链为4个相邻单位晶胞所共有，即每个晶胞只含2个（4

4、*1/4+1）链单位。中间链和位于角上的链走向相反，轴向高度差半个葡萄糖基。b轴的长度是纤维二糖的长度，这些链围绕着纵轴扭转180°。Blackwell模型晶胞参数：a=16.34Å,b=15.72Å,c=10.38Å,β=97.0º纤维素分子链占据结晶单元的4个角和中轴。（这种晶胞含8条分子链横截面）中间链和位于角上的链是沿同一方向的平行链，中间链在高度上与位于角上的链半个葡萄糖基。链分子的薄片平行于ac面,所有的伯羟基均为tg构象（见第38页）。a轴方向形成分子内氢键，还形成分子间氢键。纤维素II的晶胞特征属于单斜晶系，晶胞参数平均值：a=7.93Å

5、,b=9.18Å,c=10.34Å，γ=117.31º相邻分子链是反向平行。角链上的伯羟基为gt位，链的方向向上，中心链上的伯羟基为tg位，链的方向向下。中心链相对于角链在纤维轴c的方向上相互错开0.216c。纤维素II中形成的氢键网较纤维素I中复杂。前者比后者堆砌较为紧密，在热力学上更稳定。纤维素纤维中纤维素的聚集态是很复杂的。一相结构理论没有得到公认。现在较普遍承认的是两相结构理论，即纤维素纤维中的纤维素是以结晶相和无定形相共存的。纤维素结晶区与非结晶区的关系1.缨状微胞理论（1）纤维素大分子链不在一个微胞内终止，而是贯穿了一个以上的微胞（晶区）和微

6、胞间物质（非晶区），分子长度与微胞长度无一定关系，晶区和非晶区无明显的界面。（2）纤维素大分子从晶区逸出以缨状的形式进入非晶区，由高度结晶的有序区至完全无结晶的无序区是连续过渡的。纤维素结晶区与非结晶区的关系长链分子间的规整排列构成结晶微胞。而伸出的无规则排列的分子成为缨状须从。故称为缨状微胞理论(fringedmicelletheory)。2.缨状基微纤维理论(fringed-fibriltheory)（2）由于巨分子聚集过程中的缠结和局部无序，晶区中的分子不在同一位置上逸出，也不肯无限地结合在同一结晶原纤中，而可在晶区不同的部位上离开，造成原纤中晶区

7、的弯曲、扭变和分叉，所以原纤在横向和长向上都可不断地分裂和重建，构成网络组织的晶区和非晶区。认为缨状微胞理论是长的缨状原纤的极限情况，即当结晶期间成核频繁，原纤中的晶区变得很短的情况。（1）又称“缨状原纤结构理论”，放弃了晶区是微胞的假设，结晶区是连续的缨状原纤。由许多长链分子组成。（原纤即纤丝）.3.折叠链结晶结构理论（fringed-micellewithchain-folding）纤维素大分子有呈折叠链状的可能，这些折叠链状的线型纤维素大分子仍然能形成结晶结构，即所谓折叠链结晶，或所谓片晶。人们认为片晶就如同缨状微胞结构中的微胞；伸出的分子就像缨状

8、分子。片的厚度即相当于沿纤维轴向出现的100~200Å的自同周期的大小（X射线衍