《级结构结晶》PPT课件

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1、§6.2高分子链的三级结构高分子的三级结构、也称聚集态结构或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同。因此，聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系具有重要意义。聚合物的聚集态结构主要包括：（1）晶态结构(2）非晶态结构(3）液晶态结构(4）取向态结构（5）多

2、相结构(织态结构)6.2.1聚合物的晶态结构小分子结晶的基本特征：在三维空间长程有序。高分子的长径比大、分子链长短不一、链有柔性、易于缠结。高分子能否形成长程有序的晶体，长期不能认识统一。但是，大量实验证明，聚合物晶体的确存在（有清楚的衍射环、晶胞参数、相转变、等。）聚合物的结晶就是高分子链的有序排列、堆砌。结晶并不完善，结晶和非晶共存。根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶、纤维状晶和串晶等。1.聚合物的结晶形态（1）单晶(singlecrystal)具有一定几何外形的薄片状晶体(lamella

3、rcrystal)。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。聚乙烯单晶（菱形）聚4-甲基-1-戊烯（正方形）聚甲醛（六方形）图6-9聚乙烯单晶的TEM照片(电子衍射图)聚乙烯单晶及其电子衍射图单层多层多层单晶结构示意图多层单晶在浓度~0.1%时形成bPEcrystalsPolymerchains前面算过Lmax＝503nm，而晶片厚度只有10nm,所以分子链只能来回折叠。PE单晶的结构图6-10聚乙烯单晶中分子的排列示意图注意：1.分子链垂直于晶片表面。2.结晶中PE分子链采取平面锯齿

4、形构象。图6-13聚乙烯晶胞结构（正交晶系）聚乙烯的晶胞结构平面锯齿形构象(planarzigzag,PZ)是全反式构象tttttPE单晶STM(扫描隧道电镜)结果侧面—锯齿形链俯视—晶格内的点阵0.65nm全同聚丙烯的晶胞结构螺旋形构象（helical,H）tgtgtg一个螺距（一个周期）含有三个单体单元，0.65nm。对于有侧基的高分子，为减小空间位阻，采用一些旁式构象。反式与旁式相结合，得到螺旋形构象。如果还是平面锯齿形构象（全反式构象），相邻甲基相距只有0.25nm，小于两甲基的范德华半径之和(0.4nm)，会相

5、碰排斥，能量上升。螺旋构象用Ut描述，其中U表示分子轴向（C方向）上每个重复周期内包含的结构单元数，t表示每一重复周期中分子链旋转几圈。例如：31(全同立构PP的晶型之一)表示分子轴向上每一重复周期内包含3个结构单元，旋转1圈。157(PTFE的晶型之一)表示分子轴向上每一重复周期内包含15个结构单元，旋转7圈。（2）球晶(Spherulite)球晶是聚合物最常见的结晶形态，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液(如1%以上)中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字（马耳他十字Maltes

6、ecross）消光图象。等规PS球晶PE环带球晶PP球晶正交偏光显微镜下偏振片(起偏镜)样品上偏振片(检偏镜)偏振光形成原理光是一种电磁波，电磁波是横波。而振动方向和光波前进方向构成的平面叫做振动面，光的振动面只限于某一固定方向的，叫做平面偏振光，即线偏振光。黑十字形成原理由于分子链的排列方向垂直于球径方向，在球晶黑十字的地方分子链平行于起偏方向或检偏方向，从而发生消光。而在45°方向上由于晶片的双折射，经起偏后的偏振光波分解成两束相互垂直但折射率不同的偏振光（即寻常光o与非寻常光e），它们发生干涉作用，有一部分光通过检

7、偏镜而使球晶的这一方向变亮。有双折射由于光程差引起的干涉产生黑十字图6-15球晶结构和生长过程示意图从晶核出发，微纤首先堆砌成“稻草束”状，然后向四面八方生长而成为球形。如果是均相成核，中心形成“双眼结构”。杂质或分子链自身热运动出现的瞬间局部有序排列都可能作为球晶的晶核，前者为非均相核(原先已有的核，又称预定核)；后者为均相核(又称热成核)。球晶的成核及生长：图6-17从熔体生长的球晶内晶片的示意图球径方向球晶核晶片微纤其实是片晶。片晶中，高分子链通常是沿着垂直于球晶半径的方向排列的。环带球晶有时球晶呈现更复杂的图案，

8、在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的同心消光环，称为环带球晶。聚乙烯的环带球晶环带球晶的形成是由于内部晶片（即微纤）发生了周期性的扭曲。插入一个红玻片，一、三象限黄色说明是负球晶。一、三象限蓝色说明是正球晶。球晶的生长在等温下通常是等速的。开始阶段晶核少，球晶较小，这时球晶显球形。后来晶核增多，球晶长大，会相碰撞截顶成