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1、第13卷第2期山东轻工业学院学报Vol.13No.21999年6月JOURNALOFSHANDONGINSTITUTEOFLIGHTINDUSTRYJun.1999物理吸附与化学吸附刘大中王锦(山东轻工业学院化学工程系济南250100)摘要在催化过程中,物理吸附和化学吸附是同时进行的。实验事实表明,在低复盖率时,可能存在理想气固吸附平衡的情形,热力学平衡常数Kad由一组方程定义。关键词在固体上的吸附,吸附平衡常数,Freundlich等温式中图法分类号TQ012当分子或原子与固体表面接触时,可能通过与表面形成化学键而结合,这是化学吸附,它是表面催化的第一步
2、。如果吸附分子以类似于凝聚的物理过程与表面结合,即以弱的范德瓦尔力相互作用,后者称为物理吸附。很明显这两类吸附之间并没有清晰的分界。如果吸附热的数值与凝聚热相近,那么这个过程被认为是物理吸附。1在固体表面上的吸附1.1吸附等温线很多经验方程在有限的范围内描述吸附平衡是有用的。实验结果表明,在吸附剂是无机〔1〕固体并作为催化剂时,Langmuir等温方程不能准确的拟合实验结果。在许多经验方程中,Freundlich等温方程在数学上是最简单的,适用范围广泛。有可能从它导出新的概念。在气固吸附平衡中它表示为x1n=KP(1)mx-1其中吸附量mol·gmP气体的
3、平衡压力mmHgK吸附常数n吸附计量数H2在W表面的吸附当复盖率θ小于0.008时,它是理想的。吸附热焓ΔHad是常数并由1等温线得到化学吸附计量数。而对于Pa-CO吸附体系,当θ小于时ΔHad是常数。在Pd3(Ⅲ)面上CO的结构是有序的。它是理想化学吸附。BET等温方程能确定催化表面的最大值。它适于多层吸附,即物理吸附的情形,它比Langmuir等温方程能更好的拟合实验数据。收稿日期:1998-10-16第2期刘大中等:物理吸附与化学吸附231.2物理吸附与化学吸附的差别在化学键力作用下产生的吸附为化学吸附。只有一定条件下才能产生化学吸附(表1)。如惰性
4、气体不能产生化学吸附。如果表面原子的价键已经和邻近的原子形成饱和键也不能产生化学吸附。化学吸附时,化学键力起作用其作用力比范德瓦尔引力大得多,所以吸附位阱更深,作用距离更短。在产生化学吸附的过程中,气体原子和表面原子之间产生电子的转移。事实上,化学吸附过程通常并非发生在分子事先被离解的情况。常态气体分子接近表面可首先进入物理吸附的位阱(平衡位置)。这时如果给它提供适当能量(例如,400—600℃高温条件下,H2在W表面的化学吸附)越过位垒Ea,就能进入化学吸附的位阱。在清洁金属表现上Ea很小,位阱的深度接近于吸附热的数值。这一过程说明化学吸附和物理吸附可能
5、同时进行的。物理吸附往往是化学吸附的预备阶段。〔1〕表1气体在金属表面的化学吸附金属N2H2O2COC2H4MoZrFe+++++NiPtRhPd-++++ZnCdSnAg--+--Au---++-表示不进行化学吸附物理吸附与分子在表面上的凝聚现象相似,它是没有选择性的。由于吸附相分子与气相-1分子间的范德瓦尔引力,因而可以形成多个吸附层。其吸附热一般小于5kcal·mol而化学吸附与化学反应相似,吸附作用具有一定的选择性。只有在表面存在剩余价力的活性点处才产生化学吸附,即只限于吸附单分子层,化学吸附需要气体分子在被吸附之前具有足够大的能量,这一能量的低限
6、Ea称为吸附活化能。因此化学吸附通常需要在较高的温度下才能进行。例如钡吸附氧,当氧分子由自由空间运动到金属表现时,在范德瓦尔引力作用下结合力较弱的O—O键,在表面金属亲和力作用下,容易离解为氧原子,由于氧原子2p层的外层电子没有充满,很容易从金属内部获得两个价电子形成稳定的外层电子结构表面吸附就从物理吸附转为稳定的化学吸附。1.3理想化学气固吸附〔2、3、4〕理想化学气固吸附的概念是以大量吸附平衡实验的结果为依据的。通过实验事实〔5〕和理论概念之间的紧密相互作用,定量的公式确定了化学吸附平衡常数Kad。这个公式组合是nxmKad=(2)px-1其中吸附量m
7、ol·gmp气体的平衡压力mmHgn化学计量数Kad表观吸附平衡常数ΔHadlnKad=I-(3)RT24山东轻工业学院学报第13卷-1其中ΔHad化学吸附焓kcal·mol气固界面上理想吸附的条件是(1)吸附计量数n是常数与温度无关(2)ΔHad是常数。这与理想化学吸附一定在低复盖率下进行是一致的。2讨论大量实验事实证明,在低复盖率时,Fueundlich方程普遍适于描述气固化学吸附平衡。一〔6〕些实验表明它也同样适于固液界面上的吸附平衡,这时Freundlich等温方程写成x1n=KC(4)mx-1其中吸附量Mg·gm-1C平衡浓度mol·LK吸附常数
8、n吸附计量数〔7〕-3例如麦饭石对水溶液中Cu(Ⅱ)离子的吸附。当
